第七章电化学-22_精品文档.ppt

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书写电极反应和电池反应,必须满足物质的量及电量平衡,还应标明物质的相态（很明确时可省略）.,书写电池图式,按惯例,把负极写在左边,正极写在右边,从左到右依次排列各种相态的物质;用单垂线“|”表示相与相间的界面,但用单虚垂线“”表示两个液相之间的界面,若采用盐桥则用双虚垂线“”表示.一般还应指明物质的相态及组成.,电池图式:

-）Zn|ZnSO4（aq）CuSO4（aq）|Cu（+,7-5可逆电池及其电动势的测定,1.可逆电池,原电池的电动势E:

在电流趋于零时,电池两端采用相同金属引线时的电势差.,将铜片和锌片插入葡萄柚中,组成的电池产生0.9V的电势差.水和柠檬酸是电解质.,干电池构造锌皮作阳极,碳棒作阴极,糊状MnO2/ZnCl2/NH4Cl混合物为电解质,如下述电池满足作为可逆电池的客观要求:

Pt|H2（p）|HCl（aq）|AgCl（s）|Ag,可逆电池:

运行时化学与物理过程都具有热力学上的可逆性的电池.它要求充、放电时电极反应互为逆向,工作电流无限小,只存在无限小浓差下的物质可逆扩散等.,并且只有一种电解液,不存在液接界面上的不可逆扩散.而另一些电池如Zn|HCl（aq）|AgCl（s）|Ag的电池反应就不能逆向进行,同学们可自行分析.,热力学可逆过程始终无限趋近于平衡态.它要求系统内外的强度性质只能相差无限小.对一定温度和压力下运行的可逆电池而言,系统内外的电动势只能相差无限小,即E=EambdE有非体积功时的吉布斯函数判据为GT,pW（“=”可逆;“”不可逆）当电池经可逆放电和可逆充电并回到始态时,0=G=Wr,即环境得到和付出的功相抵消（热亦然）,环境的状态同时复原.这才是热力学意义上的可逆过程.而当电池经不可逆循环过程回到始态,0=GW,总功为正值,即环境做了功而得到等量的热,混乱度增加了.因热再转化为功而不引起其它变化是不可能的,故环境的状态不可能复原.这是不可逆过程的热力学意义.一言以蔽之，充放电时，物质的转换和能量的转换都必须是可逆的。

Cd（12.5%,汞齐）|CdSO4H2O（s）|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4（s）|Hg,韦斯顿电池的电动势稳定,随温度改变很小,适宜用作电动势测定的标准电池.E20=1.01830V,电动势测定常用的标准电池是韦斯顿电池.电池图式为,2.韦斯顿标准逆电池（可略）,电池电动势的测定必须在电流趋于零的条件下进行.,“电动势”动画,3.电池电动势的测定,现多采用高阻抗数字电压表测量。

7,今日思考,1.何谓可逆电池？

可逆电池应满足什么条件？

2.试说明Zn、Cu两电极在HCl溶液中所构成的原电池是不是可逆电池？

3.电动势与电势差的意义有何区别？

今日作业7-18*（自由选作）,7-6原电池的热力学,1.由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数变,通过测定原电池的可逆电动势,可以求得电池反应的各种热力学函数的变化值.,G=Wr（恒温恒压）,若电池按化学计量式发生反应进度为1mol的反应,同时交换电子的物质的量为z,则有,rGm=Wr,m,Wr,m=qE=zFE,rGm=zFE,式中z的SI单位是（mol电子）（mol反应）1.注意:

电池处于每一确定状态时,都具有确定的rGm和E,系统状态变化,rGm和E均随之变化.当系统处于内部（化学）平衡状态时,rGm=0,E=0.,2.由原电池电动势的温度系数计算电池反应的熵变,称为原电池电动势的温度系数.,3.由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变,在系统确定状态下的生成物态与反应物态之间,rHm有定值,与反应是否作电功无关.,4.计算电池可逆放电时反应过程的热,因系统作非体积功,Qr不是恒压热,Qr=rH的关系也不成立.,25时,电池Ag|AgCl（s）|HCl（b）|Cl2（g,100kPa）|Pt的电动势E=1.136V,电动势的温度系数（E/T）p=5.95104VK-1.试计算该电池反应的rGm,rSm,rHm及Qr.,例7.6.1,阳极反应:

Ag（s）e+ClAgCl（s）阴极反应:

1/2Cl2（g,100kPa）+eCl电池反应:

Ag（s）+1/2Cl2（g,100kPa）AgCl（s）z=1rGm=zFE=196485Cmol11.136V=109.6kJmol1,rSm=zF（E/T）p=196485Cmol1（5.95104VK1）=57.4Jmol1K1,rHm=rGm+TrSm=109.6kJmol1+298.15K（57.4103kJmol1K1）=126.7kJmol1,Qr=TrSm=298.15K（57.4103kJmol1K1）=17.1kJmol1,当反应在电池中可逆进行时,式中E为标准电动势,等于反应的各物质均处在各自标准态时的电动势.,能斯特方程:

在电池反应达到平衡态时,rGm=0,E=0,可得,由E可求得反应的标准平衡常数K.,5.能斯特方程,13,今日思考,1.如果按某化学反应设计的原电池所算出电动势为负值时，说明什么问题？

2.在一定的T、p下，若某电池的可逆放电过程为放热过程，则该电池反应的摩尔反应焓变一定小于零，这种说法对吗？

请说明原因。

今日作业7-19，20，22,14,2.解：

因为：

Q（可逆）=TrSm0。

）,7-7电极电势和液体接界电势,在电池的各相界面上,带电粒子发生迁移直至在两相间达到平衡,在界面两侧形成稳定的双电层,从而产生电势差.电池中的相界面电势差通常有如下几种类型:

1.相界面电势差（可略）,电池电动势等于电池各相界面上电势差的代数和:

如电池:

Cu|Pt|H2（p=p）|H+（a1=1）Cu2+（a2）|Cu,单个相界面上的都不能直接测量,能够直接测量的是这些量的代数和,即电池电动势.其中液接电势可采用盐桥来消除.又由电化学平衡条件可证明:

式中E（电极）为一种电极电势.可见电池电动势又等于阴、阳极的电极电势之差.,单个电极的电极电势的绝对值尚无法测量,为此规定标准氢电极的电极电势等于零,而得到任一电极的相对电极电势.电极电势E（电极）:

即下列电池的电动势:

-）Pt|H2（p100kPa）|H+a（H+）=1给定电极（+标准电极电势E（电极）:

电极中各反应组分均处于标准态时的电极电势.任意温度下,标准氢电极EH+|H2（g）=0.以锌电极为例:

Zn2+a（Zn2+）+2eZn（阴极还原）由电池反应Zn2+（aZn2+）+H2（p）Zn+2H+（aH+=1）得,电极反应的能斯特方程:

2.电极电势,例如：

AgCl（s）+eAg+Cl,上述定义的电极电势为还原电极电势,其高低可衡量电极上氧化态物质获得电子的能力.假定以标准氢电极作阳极,若E给定电极0,则E电池0,rGm0,实际发生氧化反应.,MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,Cl2（g）+2e2Cl,电极电势表,电极电势表,试计算25时下列电池的电动势:

Zn|ZnSO4（b=0.001molkg-1）|CuSO4（b=1.0molkg-1）|Cu,采用电极反应的能斯特方程计算:

阳极：

ZnZn2+（b=0.001molkg-1）+2e阴极：

Cu2+（b=1.0molkg-1）+2eCu,EE+E0.3007V（0.8557V）1.1564V采用电池反应的能斯特方程可算得同样的结果。

（不易出错）,例7.7.1,a+=+（b+/b）（b+/b）,液体接界电势（扩散电势）:

在两液相界面上存在的电势差.,在可逆情况下,该电迁移过程的电功及吉布斯函数变为,适用于两接界溶液是同一1-1型电解质.,3.液体接界电势及其消除（此页可略）,铜-银电池,常使用盐桥来尽量减小接界电势.,KCl饱和溶液最适合盐桥的条件,但对含Ag+的溶液不能用.,液体接界电势及其消除,7-8电极的种类,1.第一类电极,如Ag+|Ag,Zn2+|Zn,H+|H2（g）|Pt,Cl|Cl2（g）|Pt等.,氢电极H+|H2（g）|Pt2H+2eH2（g）,氢电极构造简图,使用条件十分严格,实际应用中常用其它电极作参比电极.,2.第二类电极,

（1）金属-难溶盐电极,甘汞电极Cl|Hg2Cl2（s）|Hg（l）Hg2Cl2（s）+2e2Hg+2Cl（a）,甘汞电极容易制备,电势稳定,是一种常用的参比电极.,

（2）金属-难溶氧化物电极（可略）,碱性锑-氧化锑电极OH-,H2O|Sb2O3（s）|SbSb2O3（s）+3H2O+6e2Sb+6OH,酸性锑-氧化锑电极H+,H2O|Sb2O3（s）|SbSb2O3（s）+6H+6e2Sb+3H2O,为对OH离子的可逆电极.,为对H+离子的可逆电极.,3.氧化还原电极（可略）,反应物质都在溶液中,电极极板只起输送电子的作用.如:

电极Fe3+,Fe2+|Pt;MnO4,Mn2+,H+,H2O|Pt等.Fe3+eFe2+MnO4+8H+5eMn2+4H2O,醌氢醌电极H+|Q,H2Q|Pt对氢离子可逆的氧化还原电极,常用来测定溶液pH值.,将少量的醌氢醌（QH2Q）晶体溶于水,微溶的醌氢醌在水溶液中完全解离成醌（Q）和氢醌（H2Q）:

QH2Q=Q+H2Q,醌和氢醌的浓度浓度相等而且很低,所以a（Q）a（H2Q）,得,通常将醌氢醌电极与1moldm3KCl甘汞电极（298.15K电极电势0.2799V）组成电池,测定电动势即可得溶液pH值.,醌氢醌电极不能用于碱性溶液（pH8.5）.,7-9原电池的设计举例,1.氧化还原反应,将物理化学过程分解成发生氧化反应和还原反应的两部分,并分别作为阳极和阴极;按电池图式的书写规定自左至右写出电池中的各个相.相与相之间用垂线隔开，若为双液电池，在两溶液间用双垂线表示盐桥。

（1）Cu+Cu2+2Cu+有3种方案:

有两种方案:

酸性介质；碱性介质,以下含酸碱两种电解液的设计方案则是错误的:

2.扩散过程浓差电池,

（1）气体扩散过程H2（g,p1）H2（g,p2）两种方案:

此式即为我们熟知的理想气体恒温扩散过程的吉布斯函数变.,酸性介质；碱性介质,

（2）离子扩散过程H+（a1）H+（a2）两种方案:

氢电极；氧电极,由上述两种扩散过程设计的电池称之为浓差电池,其电动势产生于阴、阳两极反应物质的浓度差.,3.中和反应、沉淀反应,

（1）中和反应H+OHH2O两种方案:

氢电极；氧电极,

（2）沉淀反应Ag+ClAgCl（s）,利用这一电池可以求得难溶盐的溶度积.,例利用E数据,求25时难溶盐AgI的活度积.,37,今日思考,1.何谓第一类电极？

何谓第二类电极？

常用的参比电极（如甘汞电极、氯化银电极）属于哪类电极？

A.H=QB.HQD.H,Q关系不一定,B,H=G+TS=zFE+QQ,1.可逆电池的特点包括:

_.,

（1）电池工作的速率无限慢;

（2）电池放电时对外做最大电功,充电时消耗环境最小的电功;（3）当电池经可逆放电和可逆充电回到始态时,环境也同时复原,填空、选择题,39,4.在电池中恒温恒压可逆地进行的化学反应,其S=_.A.H/TB.（HG）C.Q/TD.zFT（E/T）p,C,5.电池在恒温恒压及可逆条件下放电,则其与环境间的热交换为_.A.HB.TSC.一定为零D.需实验确定,B,6.已知ECu2+/Cu=0.337V,ECu+/Cu=0.521V,由此可求出ECu2+/Cu+=_V.A.0.184B.0.184C.0.352D.0.153,D,40,9.有一自发原电池，已知其温度系数为正值，则该电池反应的S_。

A.大于

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