第七章电化学-22_精品文档.ppt

1、书写电极反应和电池反应,必须满足物质的量及电量平衡,还应标明物质的相态(很明确时可省略).,书写电池图式,按惯例,把负极写在左边,正极写在右边,从左到右依次排列各种相态的物质;用单垂线“|”表示相与相间的界面,但用单虚垂线“”表示两个液相之间的界面,若采用盐桥则用双虚垂线“”表示.一般还应指明物质的相态及组成.,电池图式:-)Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(+,7-5 可逆电池及其电动势的测定,1.可逆电池,原电池的电动势 E:在电流趋于零时,电池两端采用相同金属引线时的电势差.,将铜片和锌片插入葡萄柚中,组成的电池产生0.9V的电势差.水和柠檬酸是电解质.,干电池构造 锌皮

2、作阳极,碳棒作阴极,糊状MnO2/ZnCl2/NH4Cl 混合物为电解质,如下述电池满足作为可逆电池的客观要求:Pt|H2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag,可逆电池:运行时化学与物理过程都具有热力学上的可逆性的电池.它要求充、放电时电极反应互为逆向,工作电流无限小,只存在无限小浓差下的物质可逆扩散等.,并且只有一种电解液,不存在液接界面上的不可逆扩散.而另一些电池如 Zn|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag 的电池反应就不能逆向进行,同学们可自行分析.,热力学可逆过程始终无限趋近于平衡态.它要求系统内外的强度性质只能相差无限小.对一定温度和压力下运行的可逆电池而言,系统内外的电动

3、势只能相差无限小,即 E=Eamb dE有非体积功时的吉布斯函数判据为 GT,p W(“=”可逆;“”不可逆)当电池经可逆放电和可逆充电并回到始态时,0=G=Wr,即环境得到和付出的功相抵消(热亦然),环境的状态同时复原.这才是热力学意义上的可逆过程.而当电池经不可逆循环过程回到始态,0=G W,总功为正值,即环境做了功而得到等量的热,混乱度增加了.因热再转化为功而不引起其它变化是不可能的,故环境的状态不可能复原.这是不可逆过程的热力学意义.一言以蔽之，充放电时，物质的转换和能量的转换都必须是可逆的。,Cd(12.5%,汞齐)|CdSO4 H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|

4、Hg,韦斯顿电池的电动势稳定,随温度改变很小,适宜用作电动势测定的标准电池.E20=1.01830 V,电动势测定常用的标准电池是韦斯顿电池.电池图式为,2.韦斯顿标准逆电池(可略）,电池电动势的测定必须在电流趋于零的条件下进行.,“电动势”动画,3.电池电动势的测定,现多采用高阻抗数字电压表测量。,7,今 日 思 考,1.何谓可逆电池？可逆电池应满足什么条件？2.试说明Zn、Cu 两电极在HCl 溶液中所构成的原电池是不是可逆电池？3.电动势与电势差的意义有何区别？,今日作业7-18*(自由选作),7-6 原电池的热力学,1.由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数变,通过测定原电池的可逆电动势

5、,可以求得电池反应的各种热力学函数的变化值.,G=Wr(恒温恒压),若电池按化学计量式发生反应进度为1mol的反应,同时交换电子的物质的量为z,则有,rGm=Wr,m,Wr,m=qE=zFE,rGm=zFE,式中 z 的SI单位是(mol电子)(mol反应)1.注意:电池处于每一确定状态时,都具有确定的 rGm和E,系统状态变化,rGm和E均随之变化.当系统处于内部(化学)平衡状态时,rGm=0,E=0.,2.由原电池电动势的温度系数计算电池反应的熵变,称为原电池电动势的温度系数.,3.由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变,在系统确定状态下的生成物态与反应物态之间,rHm有定值,与

6、反应是否作电功无关.,4.计算电池可逆放电时反应过程的热,因系统作非体积功,Qr不是恒压热,Qr=rH的关系也不成立.,25时,电池 Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|Pt 的电动势E=1.136V,电动势的温度系数(E/T)p=5.95104VK-1.试计算该电池反应的rG m,rSm,rHm及Qr.,例 7.6.1,阳极反应:Ag(s)e+Cl AgCl(s)阴极反应:1/2Cl2(g,100kPa)+e Cl 电池反应:Ag(s)+1/2Cl2(g,100kPa)AgCl(s)z=1 rG m=zFE=196485Cmol 1 1.136V=109.6 kJ

7、mol1,rSm=zF(E/T)p=196485C mol1(5.95104VK1)=57.4 Jmol1 K1,rHm=rG m+TrSm=109.6 kJmol1+298.15K(57.4103kJmol1 K1)=126.7 kJmol1,Qr=TrSm=298.15K(57.4103kJmol1 K1)=17.1kJmol1,当反应在电池中可逆进行时,式中E为标准电动势,等于反应的各物质均处在各自标准态时的电动势.,能斯特方程:,在电池反应达到平衡态时,rGm=0,E=0,可得,由E 可求得反应的标准平衡常数 K.,5.能斯特方程,13,今日思考,1.如果按某化学反应设计的原电池所算出

8、电动势为负值时，说明什么问题？2.在一定的T、p下，若某电池的可逆放电过程为放热过程，则该电池反应的摩尔反应焓变一定小于零，这种说法对吗？请说明原因。,今日作业7-19，20，22,14,2.解：因为：Q（可逆）=TrSm 0。）,7-7 电极电势和液体接界电势,在电池的各相界面上,带电粒子发生迁移直至在两相间达到平衡,在界面两侧形成稳定的双电层,从而产生电势差.电池中的相界面电势差通常有如下几种类型:,1.相界面电势差（可略）,电池电动势等于电池各相界面上电势差的代数和:如电池:Cu|Pt|H2(p=p)|H+(a1=1)Cu2+(a2)|Cu,单个相界面上的 都不能直接测量,能够直接测量的

9、是这些量的代数和,即电池电动势.其中液接电势可采用盐桥来消除.又由电化学平衡条件可证明:,式中E(电极)为一种电极电势.可见电池电动势又等于阴、阳极的电极电势之差.,单个电极的电极电势的绝对值尚无法测量,为此规定标准氢电极的电极电势等于零,而得到任一电极的相对电极电势.电极电势E(电极):即下列电池的电动势:-)Pt|H2(p 100kPa)|H+a(H+)=1给定电极(+标准电极电势E(电极):电极中各反应组分均处于标准态时的电极电势.任意温度下,标准氢电极 EH+|H2(g)=0.以锌电极为例:Zn2+a(Zn2+)+2e Zn(阴极还原)由电池反应 Zn2+(aZn2+)+H2(p)Zn

10、+2H+(aH+=1)得,电极反应的能斯特方程:,2.电极电势,例如：,AgCl(s)+e Ag+Cl,上述定义的电极电势为还原电极电势,其高低可衡量电极上氧化态物质获得电子的能力.假定以标准氢电极作阳极,若E给定电极 0,则E电池 0,rGm 0,实际发生氧化反应.,MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,Cl2(g)+2e 2Cl,电极电势表,电极电势表,试计算25时下列电池的电动势:Zn|ZnSO4(b=0.001molkg-1)|CuSO4(b=1.0molkg-1)|Cu,采用电极反应的能斯特方程计算:,阳极：Zn Zn2+(b=0.001molkg-1）+2e 阴极：Cu2+(b

11、=1.0molkg-1)+2e Cu,EE+E 0.3007V(0.8557V)1.1564V 采用电池反应的能斯特方程可算得同样的结果。（不易出错）,例7.7.1,a+=+(b+/b)(b+/b),液体接界电势(扩散电势):在两液相界面上存在的电势差.,在可逆情况下,该电迁移过程的电功及吉布斯函数变为,适用于两接界溶液是同一 1-1 型电解质.,3.液体接界电势及其消除（此页可略）,铜-银电池,常使用盐桥来尽量减小接界电势.,KCl 饱和溶液最适合盐桥的条件,但对含Ag+的溶液不能用.,液体接界电势及其消除,7-8 电极的种类,1.第一类电极,如Ag+|Ag,Zn2+|Zn,H+|H2(g)

12、|Pt,Cl|Cl2(g)|Pt等.,氢电极 H+|H2(g)|Pt2H+2e H2(g),氢电极构造简图,使用条件十分严格,实际应用中常用其它电极作参比电极.,2.第二类电极,(1)金属-难溶盐电极,甘汞电极 Cl|Hg2Cl2(s)|Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl(a),甘汞电极容易制备,电势稳定,是一种常用的参比电极.,(2)金属-难溶氧化物电极（可略）,碱性锑-氧化锑电极 OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb Sb2O3(s)+3H2O+6e2Sb+6OH,酸性锑-氧化锑电极 H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb Sb2O3(s)+6H+6e 2Sb+3H2O,为对

13、OH离子的可逆电极.,为对H+离子的可逆电极.,3.氧化还原电极（可略）,反应物质都在溶液中,电极极板只起输送电子的作用.如:电极Fe3+,Fe2+|Pt;MnO4,Mn2+,H+,H2O|Pt等.Fe3+e Fe2+MnO4+8H+5e Mn2+4H2O,醌氢醌电极 H+|Q,H2Q|Pt对氢离子可逆的氧化还原电极,常用来测定溶液pH值.,将少量的醌氢醌(QH2Q)晶体溶于水,微溶的 醌氢醌在水溶液中完全解离成醌(Q)和氢醌(H2Q):QH2Q=Q+H2Q,醌和氢醌的浓度浓度相等而且很低,所以 a(Q)a(H2Q),得,通常将醌氢醌电极与1 mol dm3KCl甘汞电极(298.15K电极电

14、势0.2799V)组成电池,测定电动势即可得溶液pH 值.,醌氢醌电极不能用于碱性溶液(pH 8.5).,7-9 原电池的设计举例,1.氧化还原反应,将物理化学过程分解成发生氧化反应和还原反应的两部分,并分别作为阳极和阴极;按电池图式的书写规定自左至右写出电池中的各个相.相与相之间用垂线隔开，若为双液电池，在两溶液间用双垂线表示盐桥。,(1)Cu+Cu 2+2Cu+有3种方案:,有两种方案:酸性介质；碱性介质,以下含酸碱两种电解液的设计方案则是错误的:,2.扩散过程浓差电池,(1)气体扩散过程 H2(g,p1)H2(g,p2)两种方案:,此式即为我们熟知的理想气体恒温扩散过程的吉布斯函数变.,

15、酸性介质；碱性介质,(2)离子扩散过程 H+(a1)H+(a2)两种方案:氢电极；氧电极,由上述两种扩散过程设计的电池称之为浓差电池,其电动势产生于阴、阳两极反应物质的浓度差.,3.中和反应、沉淀反应,(1)中和反应 H+OH H2O 两种方案:氢电极；氧电极,(2)沉淀反应 Ag+Cl AgCl(s),利用这一电池可以求得难溶盐的溶度积.,例 利用E 数据,求25时难溶盐 AgI 的活度积.,37,今日思考,1.何谓第一类电极？何谓第二类电极？常用的参比电极（如甘汞电极、氯化银电极）属于哪类电极？,今日作业7-25，29，39,38,2.电池Cu|Cu+|Cu+,Cu2+|Pt 和 Cu|C

16、u2+|Cu2+,Cu+|Pt 的反应均可写作 Cu+Cu2+=2Cu+,此二电池的 _.A.rGm和 E均相同 B.rGm相同,E不同 C.rGm不同,E相同 D.rGm和 E均不同,B,3.恒温恒压下原电池可逆放电过程,_。A.H=Q B.H Q D.H,Q 关系不一定,B,H=G+TS=zFE+Q Q,1.可逆电池的特点包括:_.,(1)电池工作的速率无限慢;(2)电池放电时对外做最大电功,充电时消耗环境最小的电功;(3)当电池经可逆放电和可逆充电回到始态时,环境也同时复原,填 空、选 择 题,39,4.在电池中恒温恒压可逆地进行的化学反应,其S=_.A.H/T B.(HG)C.Q/T D.zFT(E/T)p,C,5.电池在恒温恒压及可逆条件下放电,则其与环境间的热交换为 _.A.H B.TS C.一定为零 D.需实验确定,B,6.已知 ECu2+/Cu=0.337V,ECu+/Cu=0.521V,由此可求出ECu2+/Cu+=_ V.A.0.184 B.0.184 C.0.352 D.0.153,D,40,9.有一自发原电池，已知其温度系数为正值，则该电池反应的 S_。A.大于