结构化学基础第五版周公度答案.docx
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结构化学基础第五版周公度答案
nn
nn
【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
解：
hvhv012mv
2.99810ms114
95.4641014
300109m
9.1091031kg
26.6261034Js4.5291014s12
x
电
xh63.16J7
mv93.kg11ms0
【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约106m）观察不到电子衍射（用100000V电压加速电子）。
解：
解法一：
根据不确2定度关系，电子位置的不确定度为：
xhh1.226101m
xpxh/1.22610Vm
1.226109101000m
1.2261011m这不确定度约为光学光栅周期的10－5倍，即在此加速电压条件下电子波的波长
29.1091031kg1.6021019C104V
5.4021023Jsm1
由Δpx和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：
arcsinarcsinx
px
6.6261028Jsm1
arcsin5.4021023Jsm1
arcsin105
0o
这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。
因此，用光学光栅观察不到电子衍射。
【1.11】xeax2是算
d2
d224a2x2
dx2
征值。
解：
应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：
d214dd6x124a2x02
d2ax2
2xe4ax
dx2
deax22ax2eax24a2x3eax2dxe2axe4axe2axeax4axeax46axeax6a
因此，本征值为
2s96【m.11.1312】e1im0和7cos0m对1算1符0id0是否为本征函数？
若是，求出本征值。
解：
iddeimieim
【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。
证：
在长度为l的一维势箱中运动的粒子的波函数为：
nx2lsinnlx0x1n=1，2，3，⋯⋯令n和n'表示不同的量子数，积分：
lnxnxdl0l2sinnlx2lsinnlxdxsinnlxsinnlxdx
nninl2nln
n和n皆为正整数，因而nn和nn皆为正整数，所以积分：
l
0nxnxd0根据定义，nx和nx互相正
交。
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为
nxl2sinnlx
n1,2,3
式中l是势箱的长度，x是粒子的坐标0xl，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。
解：
（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：
?
h2d22nπxh2
H?
ψn（x）-22（sin）-2
En2h2
即：
E8ml2
（2）由于x?
n（x）cn（x）,x?
无本征值，只能求粒子坐标的平均值：
x0*nxx?
nxdx02lsinnlxx0l2l20lxsin2nlxdx2l0l
【1.19】若在下一离子中运动的电子可用一维势箱近似表示其运动特征：
估计这一势箱的长度l1.3nm，根据能级公式Enn2h2/8ml2估算电子跃迁时所吸收的光的510.0nm
解：
电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个型分子轨道上。
离子受到光的照射，电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第和第6两个分子轨道的的能级差。
此能级差对应于棘手
62h252h211h2
8ml28ml28ml2
光谱的最大波长。
应用一维
势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：
hc
EhcE6E
2
8mcl
11h
2
图1.20苯分子66能级和电子
排布
41h2hc
EE2E182mR2
82mR2c
3h
829.111031kg1.401010m22.998108ms1
36.6261034Js
212109m212nm实验表明，苯的紫外光谱中出现β，和共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。
由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。
计算结果和实验测定值符合较好。
【1.21】函数
x22/asin（x/a）32/asin（2x/a）是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？
若是，其能量有
89.10951031kg2.9979108ms11.3109m
116.62621034Js
无确定值？
若有，其值为多少？
若无，求其平均值。
解：
该函数是长度为的一维势箱中粒子的一种可能状态。
因为函1x2/asinx（a/）
数和2x2/asin（2x/a）都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。
因为HxH21x32x
2H1x3H2x
28mha21x384mha22x
常数x所以，x不是H的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。
将x归一化：
设x=cx，即：
aaa
xdxcxdxc22xdx0c22a2sinax3a2sin2axdx
2c21
13c2113
x所代表的状态的能量平均值为：
a
ExHxdx
2c2sinx3c2sin2xh2md2
0aaaa82mdx2
2c2sinx3c2sin2xdx
aaaa
2xa15c2h2x2xa9c2h222x
sin2dx3sinsindx2sin2dx
a02ma3aa0ma2a
5h2
5c2h2
ma213ma2
也可先将1x和2x归一化，求出相应的能量，再利用式Eci2Ei求出x所代表的状态的能量平均值：
E4c2h229c222h2240c2h
8ma28ma2
22
40h215h222
8ma21313ma2
【2.9】已知氢原子的
2pz42a03a0expa0c
答下列问题：
（a）原子轨道能E=?
（b）轨道角动量|M|=?
轨道磁矩|μ|=?
（c）轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？
（d）
2
8ma2
r
os，试回
列出计算电子离核平
均距离的公式（不算出具体的数值）。
（e）节面的个数、位置和形状怎么样？
（f）概率密度极大值的位置在何处？
（g）画出径向分布示意图。
解：
（a）原子的轨道能：
18119
E2.181018J225.451019J（b）轨道角动量：
hh
Ml（l1）22222轨道磁矩：
l
（c）轨道角：
z轴的夹
hM02cosMMz22h0
22，90（d）电子离核的平均距离的表达式为：
r*2pzr?
2pzd00022pzrr2sindrdd（e）令2pz0，得：
r=0，r=∞，θ=900节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故2pz的节面只有一个，即xy平面（当然，坐标原点也包含在xy平面内）。
亦可直接令函数的角度部分Y3/4cos0，求得θ=900。
（f）几率密度为：
2pz321a03ar0ecos由式可见，若r相同，则当θ=00或θ=1800时ρ最大（亦可令sin0，θ=00或θ=180），以0表示，即：
a0cos2
0（r,0,180）
将0对r微分并使之为0，有：
d0d1r2ear0
drdr32a30a0
2a0
r=2a0（r=0和r=∞
321a05rea0
g）
r
（b）角动量平均值为
Mici2Mc12M1c22M2c32M3
r/a0
0
1.0
2.0
3.0c12141.012hc221151.02hc321116.20h
0.0
0.122hc12c22c320.1
20.1925h0.175
69角动量2出现的概率为34
D/a0
0
15
0.090
r/a0
7.0
8.0
9.0
10.c12c22c331
01（c1）.0角动量在12.0zc1轴c上2c的3分1
0.0
0.0
0.0量的平1.0均2值×为5.3×
D/a01
91
57
0.034
22h2h1h
Mzc-i2Mzic1m1c-23m2c3m3
19z1i0-i2zi11210-2322332
按表中数据作出D-r图如下：
6
14a05re024a05
根据此式列出D-r数据表：
D2pzr2R2r2
2h2h2hc1l1l112c2l2l212c3l3l312
0.20
1/a0
/）r（D0.15
0.10
0.05
0.00
图2.9H原子2pz的D-r图由图可见,氢原子2pz的径向分布图有n-l＝1个极大（峰）和n-l-1＝0个极小（节面），这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。
其极大值在r＝4a0处。
这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。
另外，由于径向分布函数只与
c120c221c3212hc22c322h角动量z轴分量h/π出现的概率为0。
【2.13】写出He原子的Schr?
dinger方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态（2s）1（2p）1的轨道角动量和轨道磁矩.
解：
He原子的
Schrodinger方程为：
解之得：
舍去）又因：
d20
dr20|r2a00所以，当θ=00或θ=1800，r=2a0时，22pz有极大值。
此极大值为：
m1
dr2
32a03a0
36.4nm3
e08ea30
e2
r12
11eE
1r2r12
式中r1和r2分别是电子1和电子2到核的距离，r12是电子1和电子2之间的距离，若以原子单位表示，则He原子的Schrodinger方程为：
122122r21r22r112E用中心力场解此方程时作了如下假设：
（1）将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果）。
该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。
电子1在此平均势场中独立运动，其c1213.612eVc2213.612eVc3213.612eV势能只是自身坐标的函数，
223而与两电子间距离无关。
这样，上述Schrodinger方程能量算符中的第三项就消失了。
它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger方程相似。
n和l
2py
82m1240r1
r2
有关而与m无关，2px、和2pz的径向分布图相同。
【2.10】对氢原子，
c1210c2211c3311，所有波函数都已归一化。
请对所描述的状态计算：
（a）能量平均值及能量3.4eV出现的概率；
（b）角动量平均值及角动量2h/2出现的概率；
（c）角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/出现的概率。
解：
根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子所描述的状态：
（a）能量平均值Eci2Eic12E1c22E2c32E3i
r2r12
13.62213.62
c12c22eVc23eV
41293
3.4c123.4c221.5c32eV量3.4eV出现的概率为
22
c1c2c2c2
222c1c2
c12c22c3212
（2）既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降低为2e。
这样，Schrodinger方程能量算符2中的吸引项就变成了r1，
于是电子1的单电子Schrodinger方程变为：
12212r111E111按求解单电子原
Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数1
（1）及相应的原子轨道能E1
上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为：
12222r222E222电子2的单电子波函数和相应的能量分别为22和E2。
He原子的波函数可写成两单电子波函数之积：
1,21122He原子的总能量为：
EE1E2
He原子激发态2s12p1角动量加和后L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：
LL1c2c
【1.14】写出Li2+离子的Schr?
dinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义，
2+
写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答：
（a）1s电子径向分布最大值离核的距离；
（b）1s电子离核的平均距离；
（c）1s电子几率密度最大处离核的距离；
（d）比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低；
（e）Li原子的第一电高能（按Slater屏蔽常数算有效核电荷）。
解：
Li2+离子的Schr?
dinger方程为：
8240rE
方程中，μ和r分别代表Li的约化质量和电子到核的距
2离；▽，ψ和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h和ε0分别是Planck常数和真空电容率。
方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。
第二项为势能算符（即势能函数）
Li
（a）
4r212s4r22a73
a0
d108ddrD1s1a00382r
2r
a0
又r0ra0
1s电子径向分布最大值在距a0
核3处。
（b）r1*sr?
1sd
因为12s随着r的增大而
单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。
分析12s的表达式可见，r＝0时e6ar0最大，因而12s也最大。
但实际上r不能为0（电子不可能落到原于核上），因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。
（d）Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即E2s=E2p。
（e）Li原子的基组态为（1s）2（2s）1。
对2s电子来说，
1s电子为其相邻内一组电
子，σ=0.85。
因而：
2
E2s13.6eV（32220.85）5.75eV根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：
I1=-E2s=5.75eV【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：
（a）Si;（b）Mn;（c）Br;（d）Nb;（e）Ni
解：
写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。
Si：
Ne3s3p101
3
mS1,S1;mL1,L1;LS0;P0
Mn：
Ar4s3d21012
mS52,S52;mL0,L0;LS52;6S5/
Br：
Ar4s23d104p5101
1132mS2,S2;mL1,L1;LS2;P3/2Nb：
Kr5s14d421012
551
mS52,S52;mL2,L2;LS12;6D1/2Ni：
Ar4s23d8
mS1,S1;mL3,L3;LS4,F4
【2.21】基态Ni原子的可能的电子组态为：
（a）8291
[Ar]3d84s2;（b）[Ar]3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。
试判断它是哪种组态。
解：
分别求出a，b两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。
组态a：
mS1,S1;mL3,L3;LS4。
因此，能量最低的光谱支项为3F4，与光谱实验结果相同。
组态b：
mS1,S1;mL2,L2;LS3。
因此，能量最低的光谱支项为3D3，
与光谱实验结果不同。
所以，基态Ni原子的电子组态为Ar3d84s2。
【2.22】列式表明电负性的Pauling标度和Mulliken标度是怎样定的？
解：
Pauling标度：
AB0.10221式中A和B分别是原子A和B的电负性，Δ是A—B键的键能与A-A键和B-B键键能的几何平均值的差。
定F的电负性F＝4。
Mulliken标度：
M0.18（I1Y）式中I1和Y分别为原子的第一电离能和电子亲和能（取以eV为单位的数值），0.18为拟合常数。
[评注]电负性是个相对值，在Mulliken标度中拟合常数有的选0.21，有的选0.5，用Mulliken标度时应予以注意。
【2.23】原子吸收光谱分析较原子发射光谱分析有那些优缺点，为什么？
解：
原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态跃迁回基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成了原子发射光谱。
原子吸收光谱是由已分散成蒸气状态的基态原子吸收光源所发出的特征辐射后在光源光谱中产生的暗线形成的。
基于上述机理，原子吸收光谱分析同原子发射光谱分析相比具有下列优点：
①灵敏度高。
这是因为，在一般火焰温度下（2000～3000K），原子蒸气中激发态原于数目只占基态原子数目的10-13～10-3左右。
因此，在通常条件下，原子蒸气中参与产生吸收光谱的基态原子数远远大于可能产生发射光谱的激发态原子数。
②准确度较好。
如上所述，处于热平衡状态时，原子蒸气中激发态原子的数目
极小，外界条件的变化所引起的原子数目的波动，对于发射光谱会有较大的影响，而对于吸收光谱影响较小。
例如，假设蒸气中激发态原子占0.1%，则基态原子为99.9%。
若外界条件的变化引起0.1%原子的波动，则相对发射光谱会有1%的波动影响，而对吸收光谱．波动影响只近于0.1%。
③谱线简单，受试样组成影响小。
空心阴极灯光源发射出的特征光，只与待测元素的原子从其基态跃迁到激发态所需要的能量相当，只有试样中的待测元素的原子吸收、其他元素的原子不吸收此光。
因而不干扰待测元素的测定。
这使谱线简单，也避免了测定前大量而繁杂的分离工作。
④仪器、设备简单，操作方便、快速。
【2.24】什么是X射线荧光分析?
X射线怎样分光?
解：
利用能量足够高的X射线照射试样，可产生频率低于原生X射线的次生X荧光射线。
产生X荧光的机理与产生原生特征X射线的机理相似，即由高能的原生X射线的光子轰击原于内层电子，再由其他内层电子补位而产生X荧光。
这些具有一定特征的次生X光形成了X荧光光谱。
利用分光计分析X射线荧光光谱（即测定特征谱线的波长和强度），鉴定样品的化学成分及其含量，称为X射线荧光分析。
X射线一般用晶体光栅进行分光。
【3.2】写出O2，O2，O22的键级，键长长短次序和磁性。
分子（或离
子）
键长次序
O2
O2
O2
2
O22
2.
1.
O2O顺顺磁磁
O2系，在相邻两个分子间填入“”或“”符号表示。
解：
键级
B2C2N2O2F2
键能
B2C2N2O2F2
键长
B2C2N2O2F2
【3.12】下列AB型分子：
N2，
XeF
AB
【3.4】试比较下列同核双原子分子：
B2，C2，N2，O2，F2的键级、键能和键长的大小关
NOO2，C2，F2，CNCO，，中，哪几个是得电子变为后比原来按中性分子键能大？
哪几个是失电子变为AB后比原来中性分子键能大？
解：
就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB－比AB键能大；若得到的电子填充到反键分子轨上，则AB－比AB键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB＋
比AB键能大；若从成键轨道上失去电子，则AB＋比AB键能小。
根据这些原则和题中各分子的电子
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