不饱和醛酮取代醛酮紫外光谱.docx
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不饱和醛酮取代醛酮紫外光谱
第十三章不饱和醛酮，取代醛酮，紫外光谱
Chapter13UnsaturatedAldelydesandKetones
SubstitutedAldehydesandKetonesUltravioletSpectra
主要内容
第一节，不饱和醛酮
，unsaturatedaldehydesandketones
第二节醌Quione
第三节羟基醛酮hydroxyaldehydesandketones第四节酚醛和酚酮
Phenoticaldehydesandphenolicketones第五节紫外光谱Ultrovioletspectra
第一节，不饱和醛酮
，unsaturatedaldehydesandketones定义：
碳碳双键位于，碳原子之间的不饱和醛酮。
O如：
CH3CH=CHCH=OCH3CH=CHCCH3
2-丁烯醛
1．亲核加成（Nucleophilicaddition）
2．
3．
练习：
完成下列转变：
亲电加成（electrophilicaddition）
HCl（g）
CH3CH（Cl）CH2COCH3
CH3CH=CHCOCH3
Br2CH3CH（Br）CH（Br）COCH3CCl4反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。
（为什么？
）迈克尔反应（Michaelreaction）烯醇负离子与，不饱和羰基化合物的确，4-加成。
CH3CH2CH2CH=C（Et）CHOH2,NiorPtCH3（CH2）3CH（Et）CH2OH
本院研究生曾作过如下反应研究：
5．Diels-Alder反应
，不饱和醛酮是很好的亲二烯体
第二节醌（Quinone）
命名（Nomenclature）
O
O
1,4-苯醌对苯醌（黄色）
O
OO
1邻,2苯-苯醌醌（红色）
2,5-二甲基-1,4-苯醌
萘醌
1,4-萘醌
O
O
蒽醌（染料）
反应（Reaction）
苯醌的性质与，不饱和酮相似。
1．还原（Reduction）
OH
苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化
对苯二酚（氢醌）
-还原体系。
2．亲核加成（Nucleoplilicaddition）
O
O
NOH
NOH
NH2OHNH2OH
O
NOH
对苯醌一肟
对苯醌二肟
O
3．Diels-Alder反应
O
般由芳香族化合物氧化制得。
如:
NH2
MnO2+H2SO4orK2Cr2O7+H2SO4
O
O
又如:
O
CH3
第三节羟基醛酮
Hydroxyaldehydesandketone）s
如：
羟基醛酮（HOC2HCHO羟基乙醛；HOCH2COC3H羟基丙酮）
羟基醛酮（CH3CH（OH）CH2CHO3-羟基丁醛）羟基醛酮（HO（CH2）3CHO）
羟基醛酮（HO（CH2）4COCH3）
.反应（Reactions）
1.羟基醛酮
（1）1-羟基酮能发生银镜反应
H2SO4CH3CH=CH-COCH3
CH3CH（OH）CH2COCH3
（比一元醇快）
OH-
CH3CH=CHCOCH3
而一般的醇在碱性溶液中是稳定的.酸催化:
通过烯醇脱水（P387）碱催化:
通过烯醇盐进行（P387）
3.和羟基醛酮与环状半缩醛形成动态平衡
因此,既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应.（P388）
制备（PreParation）
1.1,2-二醇氧化
KOH
C6H5COCOC6H5KOH
应用:
（见综合训练与设计P119）
3.酮醇缩合（acyloincondensation）
ONaONa
（1）分子间:
Et2OorC6H6
2CH3CH2CH2COOEt+Na66
OH
CH3CH2CH2CCCH2CH2CH3
反应机理:
（与酮的双分子还原机理相似）
ONa
RCOOR'Na
RCOR'
RCOR'-2R'ONaRCO
RCO
NaRCONa
RCONa
H2ORHCOH
RCO
RCOR
ONa
CH3COCH3LD-2A0,T℃HF
4.酮的烯醇盐与醛缩合
CH3OCLiCH21）2C）6HH25OCHOCH3COCH2CH（OH）C6H5
LDA[（CH3）2C]2-NLi+不亲核碱
第四节酚醛和酚酮
（Phenolicaldehyclesandphenolicketon）es
一些酚醛及其醚存在于香料油中：
OCH3
CH3
COCH3AlCl3165℃OH
COCH3主
第五节紫外光谱（Ultrovioletspectra）紫外光谱是由分子中的价电子经紫外光照射发生电子能级跃迁而引起的吸收光谱，又称电子光谱。
紫外光的波长范围：
4-400nm。
其中：
200-400nm为近紫外区；4-200nm为远紫外区；而：
400-800nm为可见光区一．基本原理
紫外光谱是由分子中的价电子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生的。
吸收的紫外光的能量等于两个能级之间的能量差：
hv=△E。
由电子发生跃迁时，振动能级和转动能级也同时发生变化，紫外光谱图由吸收带组成。
（见P393，图13.1）
1．跃迁的分类
有机化合物的价电子有三种类型：
电子，
电子和非成键电子（n）
（1）烷烃
远紫外区
可用作溶剂
（）
甲醇
n-
远紫外区
max=183nm
CH3I
n-
近紫外区
max=258nm
CH3Br
n-
近紫外区
max=204nm
（3）
乙烯
远紫外区
远紫外区
max=165nm
（4）
丙酮
n-
远紫外区
max=188nm
n
近紫外区
max=279nm
（）
丁
二烯
近紫外区max=217nm
其中对紫外光谱有贡献的跃迁为和n发色团助色团
发色团CCCCCNCONNNO2
助色团NH2NR2OHORX
结论紫外光谱是检测共轭烯烃共轭羰基化合物芳香化合物顺反异构体构型的有力工具。
二．紫外光谱图
P393图13.1对甲苯乙酮的紫外光谱图。
其中横坐标的波长（nm），纵坐标为吸
光度A其定义为：
A=logIo/IIo-入射单光强度；I-透射光强度。
在文献报道中仅指出吸光度极大处的波长max及其摩尔消光系数。
例如：
对甲苯乙酮max（CH3OH）=252nm
的定义为:
A=logIo/I=clclC-溶液的浓度（mol/L）,l-溶液的厚度（cm）.紫外光谱图中也可以用或log为纵作标
三分子结构与紫外吸收的关系
共轭的影响共轭双键增加吸收向长波移动红移一般的每增加一个双键max吸收向长波移动约30nm.
CH2=CH-CH=C2Hmax=217nmCH3CH=CH-CH=CHCHOmax=270nm
CH2=CH-CH=CH-CH=2CHmax=258nmCH3-（CH=CH）3-CHOmax=312nm
2.几何形状的影响:
反-1,2-二苯乙烯（max=295.5nm）;顺-1,2-二苯乙烯
（max=285nm）.即:
反式异构体max＞顺式异构体max（为什么?
）
3.
取代基的影响
AB
1）
开链或六元环A
215
（基本值）
2）
五元环A
202
（基本值）
3）
，不饱和醛取代烷基取代烷基
（基本值）
或取代烷基（，双键（参与共轭）环外双键同环二烯羟基（）羟基（）
）
练习：
比较下列各组化合物max的大小。
CH3
H3CCOCH3
CH3
本章要求
1．掌握，不饱和醛酮的反应特点：
既亲核加成又亲电加成亲核加成中既成1，2-加成又1，4-加成（共轭加成）；2．掌握迈克尔加成，会运用该反应及羟醛缩合反应合成环状化合物；3．掌握，不饱和醛酮的制备方法；
4．了解羟基醛酮的主要反应：
银镜反应，成脎反应，HIO4氧化；5．掌握安息香缩合反应及反应机理；
6．了解醌类的结构特点，会命名醌类化合物；
7．了解紫外光谱的基本原理，会判断所给化合物的max的大小顺序
本章作业
1．教材P396-397习题材2，3
2．《指导》P200-203一，二，七（1，2），八（2，6），十，十二
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