染料敏化光催化还原水制氢.docx

染料敏化光催化还原水制氢.docx

《染料敏化光催化还原水制氢.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《染料敏化光催化还原水制氢.docx（20页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

染料敏化光催化还原水制氢

染料敏化光催化还原水制氢

张晓杰李树本吕功煊

中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，

甘肃兰州730000

PhotocatalyticHydrogenGenerationviaDyeSensitization

ZhangXiao-Jie,LiShu-Ben,LuGong-Xuan

StateKeyLaboratoryforOxoSynthesisandSelectiveOxidation

LanzhouInstittuteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences

Lanzhou,730000,China

光敏化效应最早可追溯到大约170年前。

早在1839年，Becquerel等人将氧化铜或卤化银涂在金属电极上，他们发现该电极在可见光照射下能够产生光电压[1]。

1887年，Vienna大学的Moser教授等人在卤化银电极上涂上染料赤藓红（erythrosine）的实验结果进一步证实了染料的光敏化效应[2]。

然而，直到德国科学家Tributsch等人在20世纪60年代阐释了染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，这一现象才引起广泛关注[3,4]。

通过化学键吸附在半导体表面的染料分子能够有效地拓宽半导体的光谱响应范围，这一点逐步得到人们的认可。

与此同时，光敏化效应广泛应用在太阳能的转化与储存方面，如太阳能电池和太阳能光催化分解水。

目前，光敏化分解纯水生成氢气和氧气的成功例子较少，大部分都是在牺牲剂存在情况下，染料敏化光催化还原水制氢。

本文将着重对敏化光催化还原水制氢的研究成果予以介绍。

1.敏化光催化分解水制氢反应体系

均相体系

报导的光诱导的均相制氢反应体系主要有三类:

1.光解金属离子的水溶液制氢体系；2.光解金属氢化物制氢体系；3.光敏化还原水制氢体系。

1.光解金属离子的水溶液制氢体系

早在上世纪50年代甚至更早，人们就发现利用紫外光照射金属离子的酸性

水溶液液有氢气析出[5]。

如Gray等人以[Rh2（bridge）4H]3+.Cl-propane）为敏化剂，以12的盐酸为反应介质，用546nm的光照射该反应体系发现有氢气析出[6]。

再

如McMillan教授等人利用紫外光（λ=254nm）照射酸性的酸性的Ce3+的水溶液，发现有氢气析出，他们推断的

析氢过程如下[7]，

Ce3++H2O+hv→Ce2++H++OH

Ce2++H2O→Ce3++H2

H2O→H2+OH（overallreaction）

与之类似，还有其它许多金属离子，如Cu+，Fe2+，Cr2+，Eu2+以及Ce3+等，在紫外光照射下，具有分解水析氢活性[8-13]，实验结果见表。

表1金属离子的光解水析氢活性

Table1Hydrogenevolutionactivityoflow-valenttransitionmetalunderultravioletlightirradiation

不过，令人遗憾的是，这类体系，除了Ce3+和Fe2+之外，只能按计量比析氢，也就是说在析氢过程中，金属离子被消耗（生成高价态氢氧化物沉淀）且不能再生，该反应严格意义上说，不是一个催化过程或者说是一个转化数较低的催化过程。

1..光解金属氢化物制氢体系

Balzani教授等人曾对光解金属氢化物分解水制氢给予相当高的评价，他们认为其反应过程如下[9]，

或

其中，M代表过渡金属离子和L代表配体。

Kiwi等人也对光解金属氢化物析氢的研究进行比较全面总结和评述[14]。

已报道的光解金属氢化物析氢的结果见表[9,12,14-18],

表2光解金属氢化物析氢活性

Table2Hydrogenevolutionviaphotolysisofmetalhydrides

从表2可以看出，该类体系几乎只对紫外光敏感和对反应介质要求较苛，如需强酸性介质等。

最重要的是，与简单的金属离子水溶液体系类似，金属氢化物大部分只是充当不可逆的氢载体的角色，因而，它也存在再生的问题，因而这类体系的转化数低。

1..光敏化还原水制氢体系

第一个真正意义上的或者说是高转化数的太阳光敏化分解水的催化体系是Lehn等人报道的由联吡啶钌（敏化剂）、联吡啶铑（电子受体，电子传递剂）、三乙醇胺（电子给体）以及铂（析氢活性中心）组成的[19]。

光敏化析氢是通过联吡啶铑氧化猝灭处于激发态的联吡啶钌生成的中间产物实现的，析氢过程如下图所示。

在光敏化析氢过程中，敏化剂首先被可见光激发，然后处于激发态的敏化剂释放电子给电子受体或者电子传递剂，而敏化剂自身被氧化而带正电荷，电子受体或电子传递剂被还原而带负电荷。

这样，就发生电荷分离，如图1所示。

然后带负电荷的电子传递剂还原水生成氢气，恢复到原来的状态；而处于氧化态的带正电荷的敏化剂从电子给体那里夺取电子实现再生。

这样，在光敏化析氢过程中，发生的变化就是水被还原生成氢气，外间提供的电子给体被氧化，而敏化剂和电子传递剂却未发生变化。

示意图1光敏化析氢过程

Scheme1Photocatalytichydrogenevolutionprocess.

图2光诱导的氧化还原反应示意图

Figure2Schemeoflight-inducedredoxreaction

上述体系除了应用于还原水制氢以外，Lehn等人还以联吡啶钌为敏化剂，二氯化钴为催化剂，以三乙醇胺为电子给体，以乙腈的水溶液为反应介质，在可见光照射下，同时还原水和二氧化碳生成氢气和一氧化碳。

基于他们的成功经验，人们构建并详细深入研究了许多由敏化剂﹑电子给体﹑电子传递剂以及析氢催化剂组成的光敏化分解水的体系。

其析氢过程如下图所示，

示意图3光敏化析氢过程示意图

Scheme3Photosensitizedhydrogenevolutionprocessfromwater.

（S,D,C,andCatalystrepresentsensitizer,electrondonor,electronmediator,andco-catalystforhydrogenevolution,respectively.）

近年来，人们又构筑了一系列新型的光催化分解水析氢体系，如Rau﹑Ozawa以及Fihri等人通过巧妙设计把敏化剂﹑电子传递剂以及析氢催化剂三者合为一体，从而将一个复杂的光催化还原水析氢体系转化成了可能更加实用的光化学析氢的分子器件[20-22]。

另外，为了提高电荷分离效率，人们分别将敏化剂通过共价键或非共价键与析氢催化剂或者电子传递剂合为一体[23-25]。

性能优良的敏化剂应该具有合适的光谱吸收范围（能够吸收可见光乃至红外光），其激发态寿命应该比较长，量子产率较高并且其激发态能有效地将电子转移给电子传递剂。

敏化剂除了常用的联吡啶钌之外，金属卟啉类化和物，金属酞菁类化合物,还有其它金属的络合物，如铱、铂以及双核金属络合物也常用作光敏化析氢催化剂[26-33]。

有机染料也常作为敏化剂用于光催化分解水制氢，如氧杂蒽（或吨）染料（如荧光素及其衍生物）以及吖啶类染料[34-38]。

性能优良的的光催化还原水制氢的电子传递剂其氧化还原电势（E0（R-/R））应比氢析出电势更负，即E0（R-/R）﹤0V。

常用的电子传递剂除联吡啶铑之外，其它过渡金属的联吡啶络合物也可用作电子传递剂。

如Sutin等人深入细致地探讨了一系列钴（II）的络合物为电子传递剂分解水制氢体系[39,40]。

除上述介绍的金属络合物之外，一些简单的金属离子也可充当电子传递剂的角色，如Ti3+﹑V3+以及Eu3+等[41]。

紫精类化合物也被广泛用作电子传递剂[42,43]。

如Grätzel教授等人以联吡啶钌为敏化剂，以甲基紫精为电子传递剂，以EDTA为电子给体，以Pt作为析氢活性中心，用602nm的可见光照射该体系，实现了分解水制氢气。

Kiwi等人认为，在没有析氢催化剂存在的情况下，处于还原态的电子传递剂在还原水析氢的过程（Reaction2）中，生成的中间产物活泼氢原子（H），一方面会与体系内的有机敏化剂反应使之发生变化失活；另外一方面，还会额外消耗体系的一部分自由能，如图所示[13614]。

因此，为了抑制活泼中间产物氢原子的生成，就需要加入析氢催化剂以降低Reaction反应的能垒。

只有这样，才能更有效地抑制热力学上有利的处于氧化态的带正电荷的敏化剂和带负电荷的电子传递剂之间的逆反应。

理想的析氢催化剂应该具有：

1.高的阴阳极电流交换密度；2.低的析氢超电势。

综合考虑上述两方面因素，铂是理想的析氢催化剂。

除此之外，微生物酶（如氢化酶和硫氢化酶）也可作为析氢催化剂。

S+R+hv→S++R-

（1）

R-+H2O→R+1/2H2+OH-

（2）

图4光催化还原水反应的析氢路径

Figure4Pathwaysoflightinducedhydrogenevolutionfromwater

为了抑制有机敏化剂自身发生降解和实现光敏化析氢持续发生，就需要向体系内加入适当的电子给体。

常用的电子给体有三乙醇胺﹑EDTA等。

多相体系

 光合作用是绿色植物和藻类在可见光作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程，人类赖以生存的能源和材料都直接和间接地来自光合作用。

光合作用过程中光能的高效吸收、传递和转换及其控制的微观机理令人着迷。

随着深入研究，人们发现光能的吸收、传递和转化过程都是在类囊体膜上具有一定分子排列及空间构象的色素蛋白复合体上进行的。

图5光合作用过程示意图

Figure5Schemeofphotosynthesis

在质体醌（plastoquinone），细胞色素（cytochrome）B6/f复合体，铁氧还蛋白（ferredoxin）和质蓝素（plastocyanin）的帮助下，水的氧化和辅酶II（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）的还原分别在类囊体膜内和类囊体膜外的基质中进行，如图5所示。

这样，类囊体膜将氧化反应和还原反应隔离开，进而抑制发生逆反应。

基于此认识，人们构筑了许多高效的太阳能储存和转换的体系。

如Lehn等人曾设想利用人造膜，功能类似于光合作用过程中的类囊体膜，将发生氧化反应和还原反应位置隔离，以避免逆反应，他们的思路如图所示。

在此思想指导下，他们利用萘醌型载体把光激发硫酸原黄素产生的电子从微孔滤纸支撑的联苯醚人造膜的一端转移到另一端，电子转移过程如图所示。

在上述过程中，甲基紫精和六氰合铁络离子都不能透过联苯醚膜。

在可见光，萘醌不能被激发）照射下，六氰合铁络离子被还原的实验结果证实了电子能够从膜的一端被运输到另一端[44]。

再如，Calvin等人利用敏化剂和电子传递剂亲水亲油性质，利用脂质体泡囊壁将发生氧化反应和还原反应位置隔离，从而阻止了逆反应的发生[45]。

他们将电子给体包埋在类囊体空腔内（水相），两亲性的敏化剂束缚在类囊体的壁内，电子传递剂位于悬浮类囊体的有机相中，如图所示。

当用可见光照射时，电子由处于激发态的敏化剂转移给电子传递剂，使其还原，然后获得电子的传递剂再诱发其它反应，如水的还原；而处于氧化态的敏化剂，通过与内层的处于基态的敏化剂碰撞进行电子和能量交换，从而实现电子和能量传递，进而实现氧化产物与还原产物分离。

除此之外，卵磷脂囊体膜、油包水/水包油的微乳、胶束、聚电解质、硅胶、黏土、分子筛以及Nafion膜等也可用来促进光敏化过程中电荷的分离[46-55]。

图6膜调控的光敏化分解水的原理示意图A代表敏化剂，其激发态的氧化能力强；T传递剂，传递电子和质子；D敏化剂，其激发态的还原能力强。

Figure6Schematicdiagraphofamembraneseparatedphotochemicalwatersplittingsystem.

图7膜调控的光诱导的电子转移反应示意图

Figure7Schemeofthelightcoupledtransportofelectronacrossamembrane.

宽禁带的半导体材也可充当光敏化反应的基底，促进光敏化过程中电荷的分离和抑制逆反应。

一般认为，染料是通过电子注入机理实现氧化态的敏化剂与电子分离和拓展半导体吸收光谱响应范围。

以研究比较深入透彻的染料敏化TiO2体系为例，简要介绍染料光敏化半导体分解水制氢的的机理。

染料敏化半导体分解水制氢一般涉及如下几个过程：

首先，吸附到半导体表面的染料被可见光激发由基态跃迁至激发态，随之激发态分子将电子注入到半导体的导带中（如图9所示）；结果染料自身被氧化，尔后丛电子给体（如水、三乙醇胺等）那里夺取电子而恢复到原来的状态，而电子传输扩散到半导体表面诱发水的还原，见图10。

Figure8Schemeofphotosensitizedelectrontransferacrossalipidvesiclewall

图8脂质体泡囊调控的光诱导的电子转移反应示意图

图9光敏化电子注入过程示意图

Figure9Schematicdigramofinjectionofelectronsintosemiconductorsfromexcitedstatesofdyes

图10光敏化还原水示意图

Figure10Schemeofwatersplittingusingasensitizerandsemiconductorparticle

在光敏化拓展半导体吸收光谱响应范围的过程中，敏化染料分子的性质是决定电子能否生成和注入的关键因素。

作为性能优良的光敏剂染料一般应具备以下条件：

①对太阳光，尤其是可见光和红外光要有较强的吸收能力；②能够与半导体表面发生强相互作用，如与半导体表面的金属原子络合或形成类酯键，以实现处于激发态敏化剂能高效地向半导体的导带注入电子；③激发态能级与TiO2导带能级相匹配且激发态能级应高于TiO2导带能级，以保证电子的注入；④敏化材料本身要有一定的稳定性。

常用的光敏剂包括钌或锇吡啶类络合物、金属卟啉类化合物、金属酞菁类化合物、赤藓红B、荧光素、罗丹明B、罗丹明6G、硫堇、曙红、香豆素343、汞溴红、阴丹士林、硫酸原磺素、部花青、玫瑰红、叶绿酸、蒽-9-羧酸和紫菜碱等[56-65]。

如Grätzel等人利用钌吡啶类络合物敏化TiO2，以Pt和RuO2为助催化剂，成功地实现了光催化分解水制氢[55]。

然而，另人遗憾的是，该项工作重现性不好。

他们经过验证分析，认为上述实验现象可能是由于体系漏气或体系中混入少量的有机硅烷作为电子给体而导致的。

与半导体光催化分解水制氢反应类似，染料敏化半导体光催化反应中，为了抑制光生载流子的复合，在反应体系中如果加入电子给体如三乙醇胺、乙二胺四乙酸、碘负离子等（空穴捕获剂），使放氢速率大大提高并且还能显著提高敏化剂的抗氧化能力。

如Shimidzu等人以三乙醇胺为电子给体，深入研究了吨染料（uranine,rhodamineB,eosinebluish,erythrosine,androsebengal）敏化Pt/半导体催化剂（TiO2,SnO2,Fe2O3,CdS,andZnO）光催化还原水制氢体系，并探讨影响析氢因素、反应路径及其反应机理[57]。

Arakawa等人利用部花青敏化Pt/TiO2为光催化剂，以Iˉ作空穴俘获剂，以乙腈/水（体积比95/5）溶液为反应介质，考察了该体系的中可见光光催化还原水产氢性能[60]。

在光敏化工艺方面，多数研究者强调了光敏化剂在半导体表面上发生吸附的重要性，认为这是激发态敏化剂能否有效地将电子注入半导体导带并继而发生光催化反应的前提。

为此，发展了许多方法，包括染料在半导体表面的固定化、光敏剂改性聚合物对半导体的修饰及将染料包埋到半导体组合体中等手段以增强电子转移注入半导体的效率。

如Abe等人利用硅胶偶联剂将曙红固载在TiO2表面，显著提高了染料敏化剂的析氢稳定性[65]。

除了直接用光活性物质外，能与金属原子络合生成能够吸收可见光的化合物，也能充当敏化剂以拓展固态材料的光谱吸收范围[66,67]。

如Houlding等人利用8-羟基喹啉能与二氧化钛表面的钛原子螯合形成黄色络合物的性质，用8-羟基喹啉来修饰二氧化钛，拓展其光谱吸收范围，该催化剂显示出较高的可见光光催化还原水制氢活性[66]。

近几年，兰州化物所在染料敏化光催化还原水制氢方面也取得了一系列可喜的研究成果[68-72]。

如Jin等人用曙红作敏化剂，二氧化钛作为敏化剂吸附基底，CuO作为析氢催化剂，分别以三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺作为电子给体，考察了上述体系可见光光催化还原水制氢的性能，表观产氢量子效率可高达%[68]。

他们还考察了不同助催化剂（Pt﹑Rh和Ru）对光敏化析氢性能的影响，研究结果表明，贵金属不仅作为析氢活性中心，而且还能够显著提高敏化剂在二氧化钛表面的吸附量，进而显著提高析氢活性[69]。

Li等人考察了染料敏化一维纳米材料（钛酸钠纳米管,多壁碳纳米管）可见光光催化还原水产氢的活性，实验结果表明，催化剂的形貌及其表面的官能团对析氢性能有显著影响[70-71]。

他们还考察了染料敏化的Ti-MCM-41分子筛催化剂的光催化还原水制氢性能,在可见光下（λ≥420nm）最高产氢量子效率可达%[72]。

染料敏化光催化分解水制氢存在的问题

光催化分解水制氢是一个极具挑战性的研究课题，过去的40年内，取得了巨大成功。

但同时也要看到，光催化分解水制氢的研究中还存在着一些关键科学技术难题，而这些问题的解决则有赖于深入系统的基础研究，其中最突出的问题有：

①量子效率低，难以实现光催化分解水制氢的实用化；②多相光催化反应机理尚不十分明确，以半导体能带理论为基础的光催化理论难以解释丰富多彩的实验现象，使得改进和开发新型高效光催化剂的研究盲目性很大，如何使理论成为指导实践的有力工具，还有相当长的路要走；③太阳能利用率低，宽禁带半导体材料虽然稳定，但是它只能在在紫外线（约占太阳光谱5%）辐照下工作；而窄禁带半导体材料又容易发生光腐蚀。

上述两种因素极大地制约了太阳能光催化储存转化的应用，也是太阳能光催化实现产业化的瓶颈。

光敏化是拓展体系可见光响应范围的一种有效措施。

太阳能染料敏化电池之所以能取得如此高的光电转化效率（11%）表明，结晶度较好的多孔的表面积大的染料吸附基底是一个非常重要的因素。

这个规律同样也适用于光敏化还原水制氢体系，但是目前所报导的光敏化半导体析氢体系所采用的染料吸附基底大多为表面积较小的材料，如二氧化钛等。

另外，目前所用的敏化剂大多为金属络合物，尤其是多吡啶基的钌或锇的络合物，虽然它们稳定性好和性能优良，但是它们价格昂贵且合成路线复杂；大多数金属络合物不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要求有表面活性剂或相转移催化剂存在以提高接触效率；尽管它们的盐可以通过羧基或磷酸根等基团通过形成类酯键连接到染料吸附基底表面，但是它们在水溶液中解稳定性差，可能会对环境造成潜在的污染。

除此之外，还不容易对其实现计算模拟以便考察络合物的光电化学性质和合成新型的性能优良的络合物。

与之相比，有机染料具有：

（1）消光系数高，吸收光的能力强；

（2）廉价易得，且不受资源限制；（3）种类繁多且具有良好的光化学物理性质，容易实现对波长的吸收调控；（4）光电化学性质的理论评价和新型有机分子的设计容易实现计算模拟。

相信通过不懈努力，光催化分解水制氢能如同光催化氧化有机污染物一样取得突破[73-98].

参考文献

[1]BecquerelE.,"Mčmoiresurleseffetsélectriquesproduitssousl'influencedesrayons

solaires",C.R.Acad.Sci.Paris1839,9,561.

[2]MoserJ.,NotizüberdieVerstärkungphotoelektrischerStröme.Monatsh.,8,

373.

[3]GerischerH.,TributschH.,Ber.Bunsen-Ges.Phys.,72:

437-445.

[4]a.戴松元，王孔嘉，邬钦崇，王　瑜，太阳能学报1997，18:

228-232.b.陈英武，李树本，催化学报，1981，2:

48-82。

[5]Heidt.,McMillan.,Science1953,117:

75-76.

[6]Marcus.,Science1956,123:

399-405.

[7]HeidtLJ.,McMillanAF.,J.Am.Chem.Soc.1954,76:

2135-2139.

[8]EatonD.R.,StuartW.,J.Phys.Chem.1968,72:

400-405.

[9]BalzaniV.,MoggiL.,ManfrinM.F.,BollettaF.,GleriaM.,Science1975,189:

852-856.

[10]Mann.,Lewis.,Miskowski.,Erwin.,Hammond.,Gray.,HeydukAF.,Nocera.,J.Am.Chem.Soc.1977,99:

5525-5526.

[11]Davis.,Stevenson.,KingGK.,Inorg.Chem.1977,16:

670-673.

[12]Trogler.,ErwinDK.,GeoffroyGL.,GrayHB.,J.Am.Chem.Soc.1978,100:

1160-1163.

[13]Davis.,Stevenson.,Davis.,J.Am.Chem.Soc.1978,100:

5344-5349.

[14]KiwiJ.,KalyanasundaramK.,GrätzelM.,VisiblelightinducedcleavageofwaterintohydrogenandoxygenincolloidalandmicroheterogeneousSystems,StructureandBonding1982,49,p.37-125.

[15]GeoffroyG.L.,HammondG.S.,GrayH.B.,J.Am.Chem.Soc.1975,97:

3933-3936.

[16]GeoffroyG.L.,BradleyM.G.,Inorg.Chem.1977,16:

744-748.

[17]ErwinDK.,GeoffroyGL.,GrayHB.,HammondGS.,SolomonEI.,TroglerWC.,ZagarsAA.,J.Am.Chem.Soc.1977,99:

3620-3621.

[18]KirchM.,LehnJ-M,SauvageJ-P,Hel.Chim.Acta197