物质结构与性质的综合题.docx

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物质结构与性质的综合题

专题六　物质结构与性质

建知识网络　明内在联系

突破点21　物质结构与性质的综合题

提炼1　原子结构与性质

1.基态原子的核外电子排布

（1）排布规律

能量最低原理

原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道

泡利不相容原理

每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的电子

洪特规则

当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同

特别提醒　能量相同的原子轨道在全满（p6、d10、f14）、半满（p3、d5、f7）和全空（p0、d0、f0）状态时，体系的能量最低。

如24Cr的基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2。

（2）四种表示方法

表示方法

举例

电子排布式

Cr：

1s22s22p63s23p63d54s1

简化表示式

Cu：

[Ar]3d104s1

价电子排布式

Fe：

3d64s2

电子排布图（或

轨道表示式）

2.元素第一电离能和电负性的变化规律

同周期（从左到右）

同主族（自上而下）

第一电离能

增大趋势（注意ⅡA、ⅤA的特殊性）

依次减小

电负性

依次增大

依次减小

特别提醒　同周期元素，ⅡA族（np0）和ⅤA族（ns2np3），因p轨道处于全空或半满状态，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期右侧相邻的ⅢA族、ⅥA族元素，如第一电离能Mg>Al，P>S。

提炼2　分子结构与性质

1.共价键的分类

分类依据

类型

形成共价键的原子轨道重叠方式

σ键

“头碰头”重叠

π键

“肩并肩”重叠

形成共价键的电子对是否偏移

极性键

共用电子对发生偏移

非极性键

共用电子对不发生偏移

原子间共用电

子对的数目

单键

原子间有一对共用电子对

双键

原子间有两对共用电子对

三键

原子间有三对共用电子对

【特别提醒】　

①单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。

②配位键为一种特殊的共价键，共用电子由成键原子单方面提供。

③s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。

2．价层电子对互斥理论的两大应用

应用Ⅰ：

判断分子空间构型

（1）判断思路：

价层电子对数目→价层电子对空间构型

分子的空间构型

（2）各种电子对的计算方法及其关系

价层电子对数＝中心原子形成σ键电子对数＋中心原子上的孤电子对数

①中心原子形成σ键电子对数＝与中心原子结合的原子数目

②中心原子上的孤电子对数＝

（a－xb）

其中a为中心原子价电子数（若为离子，则加上阴离子所带的负电荷数或减去阳离子所带的正电荷数）。

x为与中心原子结合的原子数。

b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。

（3）常见的分子空间构型与价层电子对空间构型的关系

价层电

子对数

σ键电

子对数

孤电子

对数

价层电子对

空间构型

分子空

间构型

实例

2

2

0

直线形

直线形

BeCl2

3

3

0

平面三角形

平面三角形

BF3

2

1

V形

SnBr2

4

4

0

正四面体形

正四面体形

CH4

3

1

三角锥形

NH3

2

2

V形

H2O

应用Ⅱ：

判断杂化轨道类型

（1）判断思路：

价层电子对数目→杂化轨道数目→杂化类型

（2）相互关系

价层电子对数

杂化轨道数

杂化类型

2

2

sp

3

3

sp2

4

4

sp3

3.分子构型与分子极性的关系

提炼3　晶体结构与性质

1.晶体类型的判断

（1）据各类晶体的概念判断，即根据构成晶体的粒子和粒子间的作用力类别进行判断。

如由分子通过分子间作用力（范德华力、氢键）形成的晶体属于分子晶体；由原子通过共价键形成的晶体属于原子晶体；由阴、阳离子通过离子键形成的晶体属于离子晶体；由金属阳离子和自由电子通过金属键形成的晶体属于金属晶体。

（2）据各类晶体的特征性质判断，如低熔、沸点的晶体属于分子晶体；熔、沸点较高，且在水溶液中或熔融状态下能导电的晶体属于离子晶体；熔、沸点很高，不导电，不溶于一般溶剂的晶体属于原子晶体；能导电、传热、具有延展性的晶体属于金属晶体。

2．立方体（长方体）晶胞组成的计算方法

3．晶胞各物理量的计算

对于立方晶胞，可简化成下面的公式进行各物理量的计算：

a3×ρ×NA＝n×M，a表示晶胞的棱长，ρ表示密度，NA表示阿伏加德罗常数的值，n表示1mol晶胞中所含晶体的物质的量，M表示晶体的摩尔质量。

回访1　（2016·全国乙卷）锗（Ge）是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。

回答下列问题：

（1）基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________________，有________个未成对电子。

（2）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。

从原子结构角度分析，原因是______________________________________________________________________________________。

（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因

_________________________________________________________________

______________________________________________________________。

GeCl4

GeBr4

GeI4

熔点/℃

－49.5

26

146

沸点/℃

83.1

186

约400

（4）光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。

Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________________。

（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是______________________________________________。

（6）晶胞有两个基本要素：

①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。

下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为（0,0,0）；B为（

，0，

）；C为（

，

，0）。

则D原子的坐标参数为________。

②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。

已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76pm，其密度为________g·cm－3（列出计算式即可）。

[解析]　

（1）锗元素在周期表的第四周期、第ⅣA族，因此核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2，p轨道上的2个电子是未成对电子。

（2）锗虽然与碳为同族元素，但比碳多了两个电子层，因此锗的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。

（3）由锗卤化物的熔沸点由Cl到I呈增大的趋势且它们的熔沸点较低，可判断它们均为分子晶体，而相同类型的分子晶体，其熔沸点取决于分子量的大小，因为分子量越大，分子间的作用力就越大，熔沸点就越高。

（4）Zn和Ge为同周期元素，Ge在Zn的右边，因此Ge的电负性比Zn的强；O为活泼的非金属元素，电负性强于Ge和Zn，因此三者电负性由大至小的顺序为O、Ge、Zn。

（5）Ge单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为sp3，因此Ge原子的杂化方式也为sp3。

微粒之间存在的作用力为共价键。

（6）①根据题给图示可知，D原子的坐标参数为（

，

，

）。

②每个晶胞中含有锗原子8×1/8＋6×1/2＋4＝8（个），每个晶胞的质量为

，晶胞的体积为（565.76×10－10cm）3，所以晶胞的密度为

。

[答案]　

（1）3d104s24p2　2

（2）Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键

（3）GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。

原因是分子结构相似，相对分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强

（4）O>Ge>Zn

（5）sp3　共价键

（6）①

　②

×107

回访2　（2016·全国甲卷）东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜（铜镍合金）闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。

回答下列问题：

（1）镍元素基态原子的电子排布式为________________________________，

3d能级上的未成对电子数为________。

（2）硫酸镍溶于氨水形成[Ni（NH3）6]SO4蓝色溶液。

①[Ni（NH3）6]SO4中阴离子的立体构型是________。

②在[Ni（NH3）6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。

③氨的沸点________（填“高于”或“低于”）膦（PH3），原因是______________；

氨是________分子（填“极性”或“非极性”），中心原子的轨道杂化类型为________。

（3）单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：

ICu＝1958kJ·mol－1、INi＝1753kJ·mol－1，ICu>INi的原因是_____________

______________________________________________________________。

（4）某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。

①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。

②若合金的密度为dg·cm－3，晶胞参数a＝______________nm。

[解析]　

（1）Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2。

根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。

（2）①SO

中，S原子的价层电子对数为

＝4，成键电子对数为4，故SO

的立体构型为正四面体。

②[Ni（NH3）6]2＋中，由于Ni2＋具有空轨道，而NH3中N原子含有孤电子对，两者可通过配位键形成配离子。

③由于NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。

NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。

由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。

（3）Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。

因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1,3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此ICu>INi。

（4）①由晶胞结构图可知，Ni原子处于立方晶胞的顶点，Cu原子处于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu原子的个数为6×

＝3，含有Ni原子的个数为8×

＝1，故晶胞中Cu原子与Ni原子的数量比为3∶1。

②根据m＝ρV可得，1mol晶胞的质量为（64×3＋59）g＝a3×dg·cm－3×NA，则a＝

cm＝

×107nm。

[答案]　

（1）1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2　2

（2）①正四面体　②配位键　N　③高于　NH3分子间可形成氢键　极性　sp3　（3）金属　铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子　（4）①3∶1

②

×107

回访3　（2016·全国丙卷）砷化镓（GaAs）是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。

回答下列问题：

【导学号：

14942081】

（1）写出基态As原子的核外电子排布式______________________________。

（2）根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。

（填“大于”或“小于”）

（3）AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。

（4）GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是

______________________________________________________________。

（5）GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm－3，其晶胞结构如图所示。

该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。

Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，原子半径分别为rGapm和rAspm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________________。

[解析]　

（1）As元素在周期表中处于第ⅤA族，位于P元素的下一周期，则基态As原子核外有33个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：

1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。

（2）同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga与As在周期表中同位于第四周期，Ga位于第ⅢA族，则原子半径：

Ga>As。

Ga、As原子的价电子排布式分别为4s24p1、4s24p3，其中As原子的4p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：

Ga

（3）As原子的价电子排布式为4s24p3，最外层有5个电子，则AsCl3分子中As原子形成3个As—Cl键，且含有1对未成键的孤对电子，则As的杂化轨道类型为sp3杂化，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。

（4）GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，而离子晶体的熔点高于分子晶体。

（5）GaAs的熔点为1238℃，其熔点较高，据此推知GaAs为原子晶体，Ga与As原子之间以共价键键合。

分析GaAs的晶胞结构，4个Ga原子处于晶胞体内，8个As原子处于晶胞的顶点、6个As原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有4个Ga原子，含有As原子个数为8×1/8＋6×1/2＝4（个），Ga和As的原子半径分别为rGapm＝rGa×10－10cm，rAspm＝rAs×10－10cm，则原子的总体积为V原子＝4×

π×[（rGa×10－10cm）3＋（rAs×10－10cm）3]＝

×10－30（r

＋r

）cm3。

又知Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，晶胞的密度为ρg·cm－3，则晶胞的体积为V晶胞＝4（MGa＋MAs）/ρNAcm3，故GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为

×100%＝

×100%＝

×100%。

[答案]　

（1）1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3　

（2）大于　小于　（3）三角锥形　sp3　（4）GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体　（5）原子晶体　共价

×100%

[题型分析]　物质结构与性质的综合型题是近几年全国卷的选考题之一，一般为第37题，分值为15分。

该题主要考查：

（1）原子结构与性质：

基态原子核外电子排布、第一电离能和电负性递变规律等；

（2）分子结构与性质：

共价键类型的判断、原子轨道杂化类型、分子构型判断等；（3）晶体结构与性质：

晶体类型的判断、晶体熔沸点高低的比较、氢键对溶解性的影响、晶体密度和晶体参数的计算、晶体空间利用率的计算等。

[典型例题]　A、B、C、D为前四周期元素且原子序数依次增大。

BA3能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，A、B、C原子的电子数之和等于25，DC晶体中D＋的3d能级上已充满电子。

请回答下列问题：

（1）这四种元素中，第一电离能最大的是________（填元素符号）；D的基态原子的核外电子排布式为________________________________________________

____________________。

（2）在BA3、AC中，沸点较高的是________________（填化学式），原因是________________。

DA的晶体类型是________。

（3）BA4C晶体中含有离子键、极性键和________，在该晶体中B原子价层电子对数为________（填数字）。

（4）化合物BC3的立体构型为________________，中心原子的轨道杂化类型为________。

BC3溶于水，其水溶液具有漂白性。

工业上，以石墨为电极，电解BA4C和AC溶液可以制得BC3，写出该电池总反应的化学方程式：

______________________________________________________________。

（5）B、D形成晶体的晶胞如图所示（灰球表示D元素原子）。

已知紧邻的白球与灰球之间的距离为acm。

①该晶胞的化学式为______________________________________________。

②B元素原子的配位数为________。

③该晶胞的密度为________g·cm－3。

（NA代表阿伏加德罗常数的值）

【解题指导】　解答本题时可先推断相关元素，然后根据题设问题并联系教材知识分析、整合和迁移，解决新问题。

审题时抓住“前四周期”、“原子序数依次增大”等信息。

[解析]　BA3能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，说明B为N，A为H。

C元素原子的电子数为25－1－7＝17，C的原子序数为17，故C为Cl；又因为DC晶体中D＋的3d能级上已充满电子，说明D的原子序数为29，故D为Cu。

（1）四种元素中，第一电离能最大的是N，不是Cl，因为基态氮原子的2p能级上达到半充满结构，N的第一电离能大于O的，而Cl的第一电离能小于O的，故N的第一电离能大于Cl的。

（2）NH3分子间存在氢键，故NH3的沸点高于HCl的。

氢化亚铜晶体属于离子晶体。

（3）NH4Cl晶体中存在离子键、极性键和配位键，氮原子的价层电子对数为

＝4。

（4）NCl3的中心原子是N原子，其中N的价层电子对数为4，成键电子对数为3，孤电子对数为1，故NCl3的立体构型为三角锥形，中心原子的杂化轨道类型为sp3。

电解氯化铵溶液和盐酸可生成三氯化氮和氢气。

（5）①观察晶胞图示知，12个铜原子位于棱上、8个氮原子位于顶点，1个晶胞中含氮原子个数为8×

＝1；含铜原子个数为12×

＝3，故氮化铜的化学式为Cu3N。

②顶点上1个氮原子周围紧密相邻的铜原子有3个，设想由8个立方体构成大立方体，可知氮原子上下、前后、左右共有6个铜原子紧密相邻，即氮的配位数为6。

③ρ＝

g·cm－3＝

g·cm－3。

[答案]　

（1）N　1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1　

（2）NH3　分子间存在氢键　离子晶体　（3）配位键　4

（4）三角锥形　sp3　NH4Cl＋2HCl

NCl3＋3H2↑

（5）①Cu3N　②6　③

1．在书写基态原子核外电子排布时，区别电子排布式、价层电子排布式（或外围电子排布式）和电子排布图。

2．在计算晶体密度时，要注意单位换算。

例如，1m＝100cm＝1×109nm＝1×1012pm。

3．配位键属于共价键。

4．分析物质性质时，容易混淆物质挥发性和稳定性，前者与分子间作用力有关，后者与分子中化学键强弱有关。

氢键包括分子间氢键和分子内氢键。

[针对训练]

1．（2016·河南六市联考）现有前四周期元素A、B、C、D、E，原子序数依次增大。

A的基态原子核外电子占据3个能级，最外层电子数是电子层数的2倍。

基态B原子与A同周期，p能级达到半充满，C原子电子层数与最外层电子数相等，B和E同主族，基态D原子的价层电子排布通式为ns2np1。

请回答下列问题：

（1）基态E原子的价电子排布式为________。

（2）上述5种元素中，电负性最大的元素是________，1molAB－中含有π键的数目是________。

（3）BO

的空间构型为________，写出它的一种等电子体：

________。

（白球为B，黑球为D）

（4）B、C可组成一种新型无机非金属材料CB，具有耐高温，耐磨性能。

它的晶体类型为________，其晶胞与金刚石晶胞相似，已知晶胞边长为apm，则该晶胞的密度为________（用含a、NA的代数式表示）g/cm3。

（5）D、B可组成第三代半导体材料，其晶胞如图所示，它的化学式为________。

[解析]　根据提供信息，可以推断A为C，B为N，C为Al，D为Ga，E为As。

（1）基态As原子的价电子排布式为4s24p3。

（2）根据电负性大的元素位于元素周期表右上方，则5种元素中，电负性最大的为N，CN－的电子式为[：

C⋮⋮N：

]－，C和N之间为三键，而1个三键中含有1个σ键，2个π键，则1molCN－含有2molπ键。

（3）NO

中N无孤电子对，空间构型为平面三角形；NO

与CO

互为等电子体。

（4）AlN具有耐高温、耐磨性能，则为原子晶体，AlN晶胞与金刚石晶胞相似，则一个AlN晶胞中含4个Al、4个N，故晶胞的密度为

＝

g·cm－3。

（5）N的个数为6×

＋4＝6，Ga的个数为12×

＋2×

＋3＝6，故该晶体的化学式为GaN。

[答案]　

（1）4s24p3

（2）N　2NA

（3）平面三角形　CO

（4）原子晶体　

（5）GaN

2．（2016·辽南协作校联考）A、B、C、D、E、F均为前四周期元素且原子序数依次增大，A是宇宙中最丰富的元素。

B的基态原子中占据哑铃形原子轨道的电子数为1，C原子核外成对电子数比未成对电子数多1，前四周期元素中D的电负性只比氟元素小，E是第三周期中原子半径最小的元素，F位于ds区且原子的最外层电子数与A的相同。

请回答下列问题：

（1）F晶体中原子堆积模型为________________，二价F离子的电子排布式为________________。

（2）B、C、D基态原子第一电离能由大到小的顺序为________________。

（3）CE3中C原子的杂化轨道类型为________，C的气态氢化物分子的空间构型为________，将其水溶液滴入F的氢氧化物悬浊液中，反应的离子方程式为__________________________________________________________________

______________________________________________________________。

（4）已知F和E的电负性分别为1.9和3.0，则F与E形成的化合物属于________（填“离子”或“共价”）化合物。

（5）立方BC的结构和硬度都与金刚石相似，晶胞边长为361.5pm，立方BC的密度是________________________________________________（只要求列算式）。

[解析]　根据题给信息推断A、B、C、D、E、F依次为H、B、N、O、Cl、Cu。

（1）金属铜、银、金均为面心立方最密堆积；铜原子失去最外层的一个电子和次外层的一个电子，得到铜离子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d9。

（2）因N原子的2p轨道处于半充满状态，相对较稳定，第一电离能大于后面