高分子化学第三版答案.docx
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高分子化学第三版答案
高分子化学第三版答案
【篇一：
高分子化学（第四版）习题参考答案chap.3】
t>思考题
2.下列烯类单体适于何种机理聚合？
自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？
并说明原因。
ch2=chclch2=ccl2ch2=chcnch2=c（cn）2ch2=chch3ch2=c（ch3）2ch2=chc6h5cf2=cf2ch2=c（cn）coorch2=c（ch3）-ch=ch2
答：
ch2=chcl：
适合自由基聚合，cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
ch2=ccl2：
自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
ch2=chcn：
自由基及阴离子聚合，cn为吸电子基团。
ch2=c（cn）2：
阴离子聚合，两个吸电子基团（cn）。
ch2=chch3：
配位聚合，甲基（ch3）供电性弱。
ch2=chc6h5：
三种机理均可，共轭体系。
cf2=cf2：
自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
ch2=c（cn）coor：
阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（cn及coor）ch2=c（ch3）-ch=ch2：
三种机理均可，共轭体系。
3.下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
ch2=c（c6h5）2clch=chclch2=c（ch3）c2h5ch3ch=chch3
ch2=chococh3ch2=c（ch3）cooch3ch3ch=chcooch3cf2=cfcl答：
ch2=c（c6h5）2：
不能，两个苯基取代基位阻大小。
clch=chcl：
不能，对称结构。
ch2=c（ch3）c2h5：
不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
ch3ch=chch3：
不能，结构对称。
ch2=chococh3：
醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
ch2=c（ch3）cooch3：
甲基丙烯酸甲酯，能。
ch3ch=chcooch3：
不能，1，2双取代，位阻效应。
cf2=cfcl：
能，结构不对称，f原子小。
计算题
1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?
h和?
s来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：
由教材p64上表3-3中查得：
甲基丙烯酸甲酯?
h=-56.5kj/mol，?
s=-117.2j/molk
1?
h?
（?
?
s?
）平衡单体浓度：
ln[m]e?
rt
t=77℃=350.15k，ln[m]et=127℃=400.15k，ln[m]e
?
4.94*10-3mol/l?
0.0558mol/l
t=177℃=450.15k，ln[m]et=227℃=500.15k，ln[m]e
?
0.368mol/l?
1.664mol/l
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。
因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数（s-1）和半衰期（h）。
时间/h
dcpd浓度/（mol?
l-1）
00.0754
0.20.0660
0.70.0484
1.20.0334
1.70.0288
解：
过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
[i]0
?
kdt[i]
[i]0
通过以ln对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y?
?
0.589x，斜率为-kd。
[i]ln
得到：
kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：
t1/2
?
0.693
?
1.176hkd
3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。
再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度/℃分解速率常数/s-1
502.64?
106
-
60.51.16?
105
-
69.53.78?
105
-
解：
分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
kd?
ae?
e/rt
lnkd?
lna?
ed/rt，以lnkd对1/t作图，斜率为?
ed/r，截距为lna。
采用最小二乘分法进行回归，得：
lnkd
?
33.936?
15116/t
?
ed/r?
?
15116
ed=8.314*15116=125674.4=125.7kj/mol当t=40℃=313.15k时
kd?
exp（?
15116/313.15?
33.936）?
5.95*10?
7
ln2
t1/2?
?
323.6h?
7
5.95*10
当t=80℃=353.15k时
kd?
exp（?
15116/353.15?
33.936）?
1.41*10?
4
ln2
t1/2?
?
1.36h
1.41*10?
4
以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
6.苯乙烯溶液浓度0.20mol?
l-1,过氧类引发剂浓度为4.0?
10-3mol?
l-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145l?
（mol?
s）-1，kt=7.0?
107l?
（mol?
s）-1,欲达到50%转化率，需多长时间？
解：
kd
?
0.?
4.375*10?
6s?
1?
0.01575h?
1
1/2
当引发剂浓度随时间不变时：
ln
fk1
?
kp（d）1/2[i]1/2t1?
ckt
10.8*4.375*10?
61/2?
31/2ln?
145*（）（4.0*10）t7
1?
0.507.0*10
0.693
t?
?
94hr?
7
145*2.236*10*0.0632t1/2?
44h,[i]随转化率而变ln
fk1?
kdt/2/2
?
2kp（d）[i]1）0（1?
e1?
ckt
t?
170.8hr
第四版习题答案（第三章）
7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：
rp=kp[m]（fkd/kt）1/2[i]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[m]0=2mol?
l-1，[i]=0.01mol?
l-1，极限转化率为10%。
若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[m]0增加或降低多少倍？
（2）[i]0增加或降低多少倍？
[i]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？
（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？
ed、ep、et分别为124、32和8kj?
mol-1。
解：
（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：
?
fkd?
rp?
kp[m]?
?
k?
?
?
t?
1/2
[i]1/2
1/2
?
fkd?
[m]0
?
ln?
kp?
?
?
[m]?
kt?
?
fkd?
令k?
kp?
?
k?
?
?
t?
1/2
[i]1/2t
ln
[m]01
*[i]?
1/2?
ln*[i]?
1/2?
kt[m]（1?
c）
（1）当聚合时间固定时，c与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[m]0不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变[i]0，则有：
ln
11/21/2
/ln?
[i]101/[i]02
1?
c11?
c2
[i]20%
?
4.51，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。
[i]10%
由于聚合速率rp聚合度
/2
?
[i]10，故[i]0增加到4.51倍时，rp增加2.12倍。
?
1/2
，故[i]0增加到4.51倍时，xn下降到原来0.471。
即聚合度下降到原来的1/2.12。
xn?
[i]0
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
e?
e?
e?
?
ep?
t?
?
d?
90kj/mol
2?
2?
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。
光引发聚合时，反应的活化能如下：
e?
?
e?
?
ep?
t?
?
28kj/mol
2?
?
上式中无ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
9.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a.60℃苯乙烯的密度为0.887g?
cm-3；b.引发剂用量为单体重的0.109%；c.rp=0.255?
10-4mol?
（l?
s）-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基寿命=0.82s。
试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较[m]和[m?
]的大小，比较ri、rp、rt的大小。
解：
[m]?
0.887*1000
?
8.529mol/l
104
0.887*1000*0.109%[i]?
?
3.995*10?
3mol/l
242
?
?
rprt
xn?
?
c/2?
d
偶合终止：
c=0.77，歧化终止：
d=0.23。
xn?
2460,?
?
2460（0.77/2?
0.23）?
1512.9
0.255*10?
4rt?
?
?
1.6855*10?
8mol/l.s
?
1512.9
rp
ri?
rt?
1.6855*10?
8
[m?
]?
rt?
?
1.6855*10?
8*0.82?
1.382*10?
8mol/l
[m][m?
]
ri1.6855*10?
8
kd?
?
?
2.64*10?
6s?
1?
3
2f[i]2*0.8*3.995*100.255*10?
42
kp?
?
?
2.163*10（mol/l.s）?
?
8
[m][m]8.529*1.382*10rt1.6855*10?
8
kt?
?
?
4.41*107（l/mol.s）?
2?
82
2[m]2*（1.382*10）
可见，ktkp，但[m][m?
]，因此rprt；所以可以得到高分子量的聚合物。
rdrprp
12.以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0mol?
l-1，过氧化物浓度为0.01mol?
l-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?
10-11和1.5?
10-7mol?
（l?
s）-1。
苯乙烯-苯为理想体系，计算（fkd）、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用下列数据：
cm=8.0?
10-5，ci=3.2?
10-4，cs=2.3?
10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887g?
ml-1，苯的密度0.839g?
ml-1。
解：
[m]=1.0mol/l[i]=0.01mol/l
ri?
4.0*10?
11mol/（l.s）
ri?
2fkd[i]
ri4.0*10?
11
fkd?
?
?
2*10?
9
2[i]2*0.01rp?
1.5*10?
7mol/（l.s）
（1?
[s]?
104
）*839887?
9.50mol/l78
?
?
rpri
?
3750
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。
若无链转移，
（xn）0?
?
c/2?
d
?
3750
?
6097.56
0.77/2?
0.23
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
【篇二：
高分子化学答案（第四版）】
/p>1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：
合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二
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