合成环氧树脂.docx

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合成环氧树脂

合成环氧树脂的工作任务

1．环氧树脂概述

环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团（）的合成树脂。

环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂，它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。

环氧树脂中含有多种可发生不同功能作用的基团，如环氧基、醚键（-O-）、羟基和苯环，其中环氧基可发生交联反应，醚键耐水解性能优良，羟基发挥粘结作用，苯环发挥耐腐蚀性与耐热性好的作用。

因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机溶剂、可与许多材料牢固粘结等优点。

与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。

环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。

环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，因而在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用，这是其他热固性树脂所无法相比的，如今环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料。

环氧树脂的产量和应用水平，也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。

环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。

在所有环氧树脂中，生产最早、产量最大、应用最广的是双酚A型环氧树脂。

因为其原材料易得、成本最低，在我国其产量约占环氧树脂总产量的90％，在世界约占环氧树脂总产量的75％～80％。

又因其用途最广，故被称为通用型环氧树脂。

2.环氧树脂产品开发项目任务书

环氧树脂产品《产品开发任务书》如表12-1。

表12-1产品开发项目任务书

编号：

XXXXXX

项目名称

内容

技术要求

执行标准

专业指标

理化指标

开发双酚A型环氧树脂（EP01551-310）

开发双酚A型环氧树脂（EP01551-310）的合成路线；合成原料；工艺条件；产品精制；检测方法等。

中文名称：

双酚A二缩水甘油醚

英文名称：

bispheno1-Adiglycidylether

别名：

双酚A型环氧树脂或E型环氧树脂

CAS：

1675-54-3；

分子量：

550～700；

外观：

淡黄色高粘度透明液体

环氧值：

0.38－0.45mol/100g

密度（23℃）/1.15-1.19g.cm-3；

软化点：

21～27℃；

色度号≤8；

无机氯含量≤300ppm

GB13657-92

市场服务对象

XXX化工厂公司

进度要求

1～2周

项目负责人

（学生小组组长）

开发人员

（学生小组成员1）

（学生小组成员2）

（学生小组成员3）

下达任务人

（教师）（技术部经理）日期：

（课程开发组）（技术总监）日期：

注：

一式三联。

一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。

有关环氧树脂的国家标准

（1）基础标准

GB/T1630—1989环氧树脂命名

GB/T2035—1996塑料术语及其定义

（2）产品标准

GB/T13657—1992双酚A型环氧树脂

（3）方法标准

GB/T4612—1984环氧化合物环氧当量的测定

GB/T4613—1984环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定

（4）、皂机氯的测定

GB/T4618—1984环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定

（5）加德纳色度法

GB/T12007.1—1989环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法

GB/T12007.2—1989环氧树脂钠离子测定方法

GB/T12007.3—1989环氧树脂总氯含量测定方法

GB/T12007.4—1989环氧树脂粘度测定方法

GB/T12007.5—1989环氧树脂密度的测定方法、比重瓶法

GB/T12007.6-1989环氧树脂软化点测定方法环球法

GB/T12007.7—1989环氧树脂凝胶时间测定方法

Q/5S69—94环氧化合物环氧当量的测定—溴化氢-冰乙酸非水滴定法（中国航空总公司第014中心标准）

12.2合成环氧树脂的工作任务分析

12.2.1双酚A型环氧树脂及相关指标

1．双酚A型环氧树脂

双酚A型环氧树脂又称为二酚基丙烷型环氧树脂，是由二酚基丙烷（双酚A）和环氧氯丙烷在碱性催化剂（NaOH）作用下缩聚而成的树脂产品。

结构如下：

分子结构中n为环氧树脂分子中重复结构单元的数目，亦称链节数。

n越大，树脂的聚合度越高。

双酚A型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。

工业上将软化点低于50℃（平均聚合度小于2）的称为低分子量环氧树脂或软树脂；软化点在50℃～95℃之间（平均聚合度在2～5之间）的称为中等分子量树脂；软化点高于100℃（平均聚合度大于5）的称为高分子量树脂。

双酚A型环氧树脂是个系列产品，具有多个牌号，按照GB/T1844-1995规定，环氧树脂缩写代号用“EP”表示。

环氧树脂牌号由两组数字组组成，两组数字间用一字线连接：

第Ⅰ数字组-第Ⅱ数字组。

第Ⅰ数字组由5位阿拉伯数字组成。

每一数字（命名顺序号l、2、3、4、5）代表所指的特性，前两位数字表示树脂的化学组分，后三位数字分别表示树脂黏度、环氧当量的范围值和对改性剂或溶剂的规定。

第Ⅱ数字组由3位阿拉伯数字组成。

每一数字（命名顺序号6、7、8）代表所指的特性，分别表示树脂的密度范围值、添加剂类型和特征。

环氧树脂牌号“EP01551-310”表示“双酚A型、半固体、环氧当量210～290g·mol-1、无改性剂或溶剂、密度（23℃）1.15-1.19g.cm-3、无添加剂、特征未定”的环氧树脂。

新老牌号环氧树脂对照表3-2：

表12-2双酚A型树脂新老牌号对照表

国家标准规定牌号HG2-741-72牌号更老的牌号

EP01441-310E-51618

EP01451-310E-446101

EP01551-310E-42634

EP01661-310E-20601

EP01671-310E-12604

EP01681-410E-06607

EP01691-410E-03609

2．环氧值：

环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。

环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。

环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。

环氧当量的含义是：

含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。

[环氧当量]＝100/[环氧值]＝43/[环氧基的质量分数]

对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧值大致估算其平均相对分子质量。

环氧树脂平均相对分子质量＝2×100/环氧值

3．无机氯值：

无机氯值是指每100克环氧树脂中残留的氯离子克当量数，单位为[当量/100克]。

氯离子是在环氧树脂反应过程中副生的NaCl未被彻底除掉而残留下来的。

它的存在常温下就会影响环氧树脂固化物的电性能。

通常在树脂生产过程中，只要加强水洗工艺，一般都能做到无机氯值很低，不致影响使用性能。

4．有机氯值：

有机氯值是指每100克环氧树脂中含有的有机氯原子的克当量数，单位为[当量/100克]。

有机氯主要指的是可水解氯[-Cl]，是由α-加成中间产物1,2-氯代醇醚在脱氯化氢（闭环）时不充分而残留下来的。

有机氯值应尽可能低，否则会影响树脂的固化及固化物的性能。

5．挥发分：

树脂的挥发份主要指的是树脂生产过程中残留的微量溶剂的含量，用[％]表示。

6．软化点：

软化点是指环氧树脂在温度影响下，由于内能增加，克服其内聚力而发生流动的温度值。

环氧树脂的软化点高或低，间接地表示了树脂分子量的大小。

国内通常用环球法测定树脂的软化点。

12.2.2合成双酚A型环氧树脂的合成路线

双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷在NaOH存在下经缩聚而成，反应如下：

双酚A环氧氯丙烷

这里，EP表示环氧树脂。

即：

如果合成的环氧树脂为未支化的、端基为环氧基的产物，根据上面的公式计算环氧树脂的平均相对分子量如下：

环氧值E＝（0.38+0.45）/2＝0.415mol/100g

环氧树脂平均相对分子质量＝2×100/0.415≈482

由于平均聚合度n＝0时，＝340；n＝1时，＝624；

故链节的相对分子量ML＝624－340＝284

目标树脂的平均聚合度

也就是说要合成平均聚合度为0.5的环氧树脂，则反应体系中应该有50％的n＝0的聚合物和50％的n＝1的聚合物。

12.2.3文献中常见的双酚A环氧树脂的合成方法

资料表明，低分子量双酚A环氧树脂的合成方法有一步法、二步法、固碱法、溶剂法、共沸脱水法及钠盐法等。

这些方法各有优缺点。

1．一步法

一步法是把双酚A（BPA）和环氧氯丙烷（ECH）在氢氧化钠作用下进行缩聚,即开环和闭环在同一反应条件下进行的工艺方法。

这种方法工艺成熟,目前国内的E-44树脂多是采用这种工艺生产。

这种方法的缺点是反应时间长,而且要求环氧氯丙烷大大过量（n（ECH）∶n（BPA）=6～12∶1）,环氧氯丙烷消耗较多,增加了反应能耗，副产物多。

2．二步法

二步法是将开环、闭环分步进行，即首先让双酚A和环氧氯丙烷发生醚化反应,生成氯醇醚,当羟基转化率达到80%～90%后,再一次性加入NaOH水溶液,进行闭环反应。

二步法在醚化时也可以选择铵盐、胆碱作为催化剂。

有时在醚化反应结束后即进行环氧氯丙烷的回收处理，而在环氧化反应时引入适当溶剂（如甲苯）进行溶解以促进反应的进行。

与一步法比较,二步法反应时间短,操作稳定,温度波动小,易于控制,产生的三废少,质量稳定,产率高,可生产系列环氧树脂。

二步法还具有产品环氧值高，分子质量分布窄、粘度低、条件缓和、单体损耗低等优点。

二步法的缺点主要是反应工序比较长，物料损耗比一步法稍高。

另外，从树脂中除去催化剂（如相转移催化剂）困难，而催化剂有一定的乳化作用,还对树脂的固化过程有影响,能缩短树脂的使用寿命,加大固化反应的放热量。

3．固碱法

在双酚A和环氧氯丙烷反应时采用粒状、片状的固体碱代替原来的液碱（催化剂），这样可以使反应体系的含水量减少50%，减少了环氧氯丙烷的水解,也减少了废水的排放。

但这种方法的工业化还比较困难。

4．溶剂法

双酚A和环氧氯丙烷组成的有机相和碱溶液的水相不能很好的接触,造成反应效果差及周期延长。

针对这种情况,可在反应体系中加入一定量的醇类对反应进行改进。

这种工艺的优点是反应时间短，产品色泽浅,树脂粘度较小，质量较高，回收的环氧氯丙烷可以直接应用于下一次反应，适合大批量生产。

但在这种方法下，醇类和环氧氯丙烷在碱性介质下会反应生成单缩水甘油醚，而环氧丙烷伯醇醚和环氧氯丙烷沸点很接近,很难分离。

5．共沸脱水法

共沸脱水法是对一步法的改进,该法是在带有回流分水装置的反应体系中,加入双酚A和环氧氯丙烷后升温到沸腾,并保持这种状态,随后滴加液碱到体系中,水和ECH共沸蒸出,经冷凝后上层水被分走,下层ECH返回到反应体系,如此循环,直到液碱滴完,水被脱尽为止。

其他工序同一般制造工艺相同。

共沸脱水法分常压共沸脱水和减压共沸脱水两种。

6．钠盐法

将双酚A制成钠盐，再与环氧氯丙烷反应，再进一步处理得到树脂。

可用三乙基苄基氯化铵作催化剂。

这种方法工艺复杂,生产周期长,而且使用的甲醇具有一定毒性,在国内还未见企业采用。

资料表明，目前环氧树脂的生产主要以一步法和二步法（或混合法）为主。

本情境环氧树脂的合成可以采用一步法或二步法进行合成。

12.2.4环氧树脂聚合反应过程及其控制分析

1．环氧树脂的聚合反应机理

双酚A和环氧氯丙烷合成环氧树脂的反应为逐步的聚合反应。

双酚A与环氧氯丙