合成环氧树脂.docx

1、合成环氧树脂合成环氧树脂的工作任务 1 环氧树脂概述环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团（）的合成树脂。环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂，它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有多种可发生不同功能作用的基团，如环氧基、醚键（-O-）、羟基和苯环，其中环氧基可发生交联反应，醚键耐水解性能优良，羟基发挥粘结作用，苯环发挥耐腐蚀性与耐热性好的作用。因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机溶剂、可与许多材料牢固粘结等优点。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、

2、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，因而在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用，这是其他热固性树脂所无法相比的，如今环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料。环氧树脂的产量和应用水平，也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。在所有环氧树脂中，生产最早、产量最大、应用最广的是双酚A型环氧树脂。因为其原材料易得、成本最低，在我国其产量约占环氧树脂总产量的90，在世界约

3、占环氧树脂总产量的7580。又因其用途最广，故被称为通用型环氧树脂。2. 环氧树脂产品开发项目任务书环氧树脂产品产品开发任务书如表12-1。表12-1 产品开发项目任务书编号：XXXXXX项目名称内容技术要求执行标准专业指标理化指标开发双酚A型环氧树脂（EP01551-310）开发双酚A型环氧树脂（EP01551-310）的合成路线；合成原料；工艺条件；产品精制；检测方法等。中文名称：双酚A二缩水甘油醚英文名称：bispheno1-A diglycidyl ether别 名：双酚A型环氧树脂或E型环氧树脂CAS：1675-54-3；分子量：550700；外观：淡黄色高粘度透明液体环氧值：0.3

4、80.45 mol/100g密度（23）/ 1.15-1.19 g.cm-3；软化点：2127；色度号8；无机氯含量300ppmGB13657-92市场服务对象XXX化工厂公司进度要求12周项目负责人（学生小组组长）开发人员（学生小组成员1）（学生小组成员2）（学生小组成员3）下达任务人（教师）（技术部经理） 日期：（课程开发组）（技术总监） 日期：注：一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。有关环氧树脂的国家标准（1）基础标准 GB/T16301989 环氧树脂命名 GB/T20351996 塑料术语及其定义 （2）产品标准 GB/T136571992 双酚A型环氧树

5、脂 （3）方法标准 GB/T46121984 环氧化合物环氧当量的测定 GB/T46131984 环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定（4）、皂机氯的测定 GB/T46181984 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定（5）加德纳色度法 GB/T12007.11989 环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法 GB/T12007.21989 环氧树脂钠离子测定方法 GB/T12007.31989 环氧树脂总氯含量测定方法 GB/T12007.41989 环氧树脂粘度测定方法 GB/T12007.51989 环氧树脂密度的测定方法、比重瓶法 GB/T12007.6-1989 环氧树脂软化点测定方法环球法 GB/

6、T12007.71989 环氧树脂凝胶时间测定方法 Q/5S6994 环氧化合物环氧当量的测定溴化氢-冰乙酸非水滴定法（中国航空总公司第014中心标准）12.2 合成环氧树脂的工作任务分析12.2.1 双酚A型环氧树脂及相关指标1双酚A型环氧树脂双酚A型环氧树脂又称为二酚基丙烷型环氧树脂，是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂（NaOH）作用下缩聚而成的树脂产品。结构如下： 分子结构中n为环氧树脂分子中重复结构单元的数目，亦称链节数。n越大，树脂的聚合度越高。双酚A型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。工业上将软化点低于50（平均聚合度小于2）的称为低分子量环氧树脂或软树脂；

7、软化点在5095之间(平均聚合度在25之间)的称为中等分子量树脂；软化点高于100(平均聚合度大于5)的称为高分子量树脂。双酚A型环氧树脂是个系列产品，具有多个牌号，按照GB/T1844-1995规定，环氧树脂缩写代号用“EP”表示。 环氧树脂牌号由两组数字组组成，两组数字间用一字线连接：第数字组-第数字组。第数字组由5位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号l、2、3、4、5)代表所指的特性，前两位数字表示树脂的化学组分，后三位数字分别表示树脂黏度、环氧当量的范围值和对改性剂或溶剂的规定。第数字组由3位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号6、7、8)代表所指的特性，分别表示树脂的密度范围值、添

8、加剂类型和特征。环氧树脂牌号“EP01551-310”表示“双酚A型、半固体、环氧当量210290 gmol-1、无改性剂或溶剂、密度（23）1.15-1.19g.cm-3、无添加剂、特征未定”的环氧树脂。新老牌号环氧树脂对照表3-2： 表12-2 双酚A型树脂新老牌号对照表国家标准规定牌号 HG2-741-72牌号 更老的牌号EP01441-310 E-51 618EP01451-310 E-44 6101EP01551-310 E-42 634EP01661-310 E-20 601EP01671-310 E-12 604EP01681-410 E-06 607EP01691-410 E-

9、03 6092环氧值：环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。 环氧当量100/环氧值43/环氧基的质量分数对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧值大致估算其平均相对分子质量。环氧树脂平均相对分子质量2100/环氧值3无机氯值：无机氯值是指每100克环氧树脂中残留的氯离子克当量数，单位为当量/100克。氯离子是在环氧树脂反应过程中副生的NaCl未被彻底除掉而残留下来的。它的存在常温下就会影响环氧树

10、脂固化物的电性能。通常在树脂生产过程中，只要加强水洗工艺，一般都能做到无机氯值很低，不致影响使用性能。4有机氯值：有机氯值是指每100克环氧树脂中含有的有机氯原子的克当量数，单位为当量/100克。有机氯主要指的是可水解氯-Cl，是由-加成中间产物1,2-氯代醇醚在脱氯化氢（闭环）时不充分而残留下来的。有机氯值应尽可能低，否则会影响树脂的固化及固化物的性能。 5挥发分：树脂的挥发份主要指的是树脂生产过程中残留的微量溶剂的含量，用表示。 6软化点：软化点是指环氧树脂在温度影响下，由于内能增加，克服其内聚力而发生流动的温度值。环氧树脂的软化点高或低，间接地表示了树脂分子量的大小。国内通常用环球法测定

11、树脂的软化点。12.2.2合成双酚A型环氧树脂的合成路线双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷在NaOH存在下经缩聚而成，反应如下：双酚A 环氧氯丙烷这里，EP表示环氧树脂。即：如果合成的环氧树脂为未支化的、端基为环氧基的产物，根据上面的公式计算环氧树脂的平均相对分子量如下：环氧值E（0.38+0.45）/20.415mol/100g 环氧树脂平均相对分子质量2100/0.415482由于平均聚合度n0时，340；n1时，624；故链节的相对分子量ML624340284目标树脂的平均聚合度也就是说要合成平均聚合度为0.5的环氧树脂，则反应体系中应该有50的n0的聚合物和50的n1的聚合物。12.

12、2.3 文献中常见的双酚A环氧树脂的合成方法资料表明，低分子量双酚A环氧树脂的合成方法有一步法、二步法、固碱法、溶剂法、共沸脱水法及钠盐法等。这些方法各有优缺点。1一步法一步法是把双酚A (BPA)和环氧氯丙烷( ECH)在氢氧化钠作用下进行缩聚,即开环和闭环在同一反应条件下进行的工艺方法。这种方法工艺成熟,目前国内的E - 44树脂多是采用这种工艺生产。这种方法的缺点是反应时间长,而且要求环氧氯丙烷大大过量( n (ECH)n (BPA) = 612 1) ,环氧氯丙烷消耗较多,增加了反应能耗，副产物多。2二步法二步法是将开环、闭环分步进行，即首先让双酚A和环氧氯丙烷发生醚化反应,生成氯醇醚

13、,当羟基转化率达到80%90%后,再一次性加入NaOH水溶液,进行闭环反应。二步法在醚化时也可以选择铵盐、胆碱作为催化剂。有时在醚化反应结束后即进行环氧氯丙烷的回收处理，而在环氧化反应时引入适当溶剂（如甲苯）进行溶解以促进反应的进行。与一步法比较,二步法反应时间短,操作稳定,温度波动小,易于控制,产生的三废少,质量稳定,产率高,可生产系列环氧树脂。二步法还具有产品环氧值高，分子质量分布窄、粘度低、条件缓和、单体损耗低等优点。二步法的缺点主要是反应工序比较长，物料损耗比一步法稍高。另外，从树脂中除去催化剂（如相转移催化剂）困难，而催化剂有一定的乳化作用,还对树脂的固化过程有影响,能缩短树脂的使用

14、寿命,加大固化反应的放热量。3固碱法在双酚A和环氧氯丙烷反应时采用粒状、片状的固体碱代替原来的液碱（催化剂），这样可以使反应体系的含水量减少50% ，减少了环氧氯丙烷的水解,也减少了废水的排放。但这种方法的工业化还比较困难。4溶剂法双酚A和环氧氯丙烷组成的有机相和碱溶液的水相不能很好的接触,造成反应效果差及周期延长。针对这种情况,可在反应体系中加入一定量的醇类对反应进行改进。这种工艺的优点是反应时间短，产品色泽浅, 树脂粘度较小，质量较高，回收的环氧氯丙烷可以直接应用于下一次反应，适合大批量生产。但在这种方法下，醇类和环氧氯丙烷在碱性介质下会反应生成单缩水甘油醚，而环氧丙烷伯醇醚和环氧氯丙烷沸

15、点很接近,很难分离。5共沸脱水法共沸脱水法是对一步法的改进,该法是在带有回流分水装置的反应体系中,加入双酚A和环氧氯丙烷后升温到沸腾,并保持这种状态,随后滴加液碱到体系中,水和ECH共沸蒸出,经冷凝后上层水被分走,下层ECH返回到反应体系,如此循环,直到液碱滴完,水被脱尽为止。其他工序同一般制造工艺相同。共沸脱水法分常压共沸脱水和减压共沸脱水两种。6钠盐法将双酚A制成钠盐，再与环氧氯丙烷反应，再进一步处理得到树脂。可用三乙基苄基氯化铵作催化剂。这种方法工艺复杂,生产周期长,而且使用的甲醇具有一定毒性,在国内还未见企业采用。资料表明，目前环氧树脂的生产主要以一步法和二步法（或混合法）为主。本情境环氧树脂的合成可以采用一步法或二步法进行合成。12.2.4 环氧树脂聚合反应过程及其控制分析1环氧树脂的聚合反应机理双酚A和环氧氯丙烷合成环氧树脂的反应为逐步的聚合反应。双酚A与环氧氯丙