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0908022144杨锴漩文献综述概论讲解

毕业论文文献综述

院系：

厦门理工学院材料科学与工程系

年级专业：

2009级材料成型及控制工程

姓名：

杨锴漩

学号：

0908022144

题目名称：

W-Mo合金硅化物涂层的制备

指导老师评语：

指导教师签名：

年月日

W-Mo合金硅化物涂层的制备文献综述

学生：

杨锴漩

指导老师：

古思勇/张厚安

（厦门理工学院材料科学与工程学院，厦门361024）

【摘要】：

Mo及其合金在大气环境下使用时，其在300℃开始氧化，限制了其的应用范围，在Mo及其合金表面涂覆防护涂层是扩大它的应用的重要手段。

Mo-Si二元系中的金属间化合物MoSi2抗氧化性能优异，作为发热体在大气中可使用到1800℃以上，这归因于它的熔点高（2030℃），在氧化气氛中使用，能在MoSi2表面生成一层自愈合的、保护性的SiO2薄膜，具有极强的超高温抗氧化性能，因此，MoSi2作为Mo及其合金的抗氧化涂层一直是研究热点，本文主要介绍硅化物涂层的制备方法及其在Mo合金方面的应用情况。

【关键词】：

钨钼合金，硅化物涂层，埋渗法

TheformationofsilicidecoatingonW-Moalloy

Student：

YANGKai-xuan

Tutor:

GuSiyong/ZHANGHou-an

（DepartmentofmaterialsscienceandEngineering,XiamenUniversityofTechnology,Xiamen,361024,China）

【Abstract】：

Moalloysusedinatmosphericenvironment,thestartofthe300℃oxide,limitsitsscopeofapplication,theMoanditsalloysurfacecoatedwithprotectivecoatingisanimportantmeansofexpandingitsapplication.Mo-SiintermetalliccompoundinthebinarysystemofMoSi2antioxidantperformance,asaheatingelementintheatmospherecanbeusedtomorethan1800℃,whichattributedtoitshighmeltingpoint（2030℃）,usedintheoxidizingatmosphere,MoSi2cangenerateaself-healing,protectivelayerofSiO2thinfilms,withastrongultrahightemperatureoxidationresistance,therefore,MoSi2asantioxidantMoandalloycoatinghasbeenaresearchhotspot,thispapermainlyintroducesthepreparationofsilicidecoatinganditsapplicationsituationinMoalloy.

【Keyword】：

W-Moalloy,silicidecoating,thepackcementationprocess

引言

金属钼具有极高的熔点（2262℃）以及较好的耐磨性、耐腐蚀性和导电、导热性，常用作高温发热元件，但在高温大气环境中其表面会形成易挥发的三氧化钼，对元件起不到保护作用，因而钼制高温发热元件仅能在真空或保护气氛中使用。

二硅化钼（MoSi2）因具有较高的熔点（2303℃）、高抗热冲击性、良好的导热性和优异的高温抗氧化性能成为高温抗氧化涂层的主要候选材料，其在作为Mo基体表面的防护涂层受到了广泛的关注。

1金属钼及其合金

1.1金属钼及其合金的性质

1.1.1钼的物理性质

钼是元素周期表中VIB族元素，原子序数42，原子量95.94。

高熔点与高沸点是钼的显著特点之一，其熔点2620℃，仅次于碳、钨、铼、钽和锇，沸点为5650℃。

20℃时，钼的密度为10.22g/cm3，仅约为钨的1/2。

1.1.2钼的化学性质

钼具有2个未被电子充满的外电子层，N层与O层，其自由电子层的结构为1s22s2p63s2p6d104s2p6d55s1，这样的结构使钼具有多种化学价态，可形成种类繁多的化合物。

常温下钼在空气中的化学性质很稳定，不会被盐酸、氢氟酸、碱液腐蚀，但能溶于浓硫酸、硝酸和王水；当温度达到400℃，会发生轻微氧化，高于600℃时钼金属迅速氧化成三氧化钼；高于700℃时，水蒸气将钼强烈氧化生成二氧化钼。

1.1.3钼合金的性质

在金属钼中加入单一合金元素形成二元系钼合金。

这类合金分为两类：

一类是以Ti、Zr为合金元素的钼合金。

其特点是合金元素添加量小，通过微量元素的固溶强化作用清除晶界脆化相，反应物（TiC、ZrC）作为弥散相町对钼合金起到强化作用，达到提高其性能的目的，但比纯钼仅略有提高[1]；另一类是将Mo、W、Re等金属按一定比例配制成相应的合金（如Mo-5Re、Mo-25W等），其特点是合金元素添加量大，通过固溶体大量合金化提高材料的耐热强度，从而形成硬度和耐热强度良好的钼钨和钿铼等合金系列。

1.2金属钼及其合金的氧化性能

钼在空气中温度高于300℃时就会发生氧化[2]，随着温度的升高，钼的氧化程度加剧，同时氧化物挥发会形成大量白色浓烟．污染环境，对人体健康造成一定危害。

钼及钼合金同其它难熔金属一样，在高温氧化气氛中容易被氧化。

钼合金在600～700℃便生成挥发性的MoO3，造成合金性能的下降，使其在高温领域中的应用受到限制。

1.3金属钼及其合金的防护

Mo约在300℃开始氧化，不能在大气中使用，Mo的防护涂层是扩大它的应用的重要手段。

目前，钼及其合金的高温氧化防护涂层常用的制备方法有：

化学气相沉积渗硅法（CVD法）、包埋法、料浆法、熔盐法和热喷涂等。

1.3.1化学气相沉积渗硅法（CVD法）

化学气相沉积渗硅法（CVD法）是指在一定温度条件下混合气体与基体表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体表面沉积成金属或化合物固态薄膜的过程。

所制备的涂层组织致密，但沉积效率低。

1.3.2包埋法

包埋法是一种化学热处理技术，首先将工件埋于渗剂粉末中，然后在真空或者保护性气氛下的密闭容器中于一定温度范围内（800～1200℃）进行反应，工件表面就形成了一定厚度的涂层，铝备工艺较简单。

涂层与基体金属间是冶金结合，因而结合非常牢固，不易脱落。

根据渗入金属的不同，可以在金属表面获得不同的组织。

S.P.Chakraborty等[3]通过包埋法在TZM合金上制备了MoSi2涂层。

涂层组织致密，在MoSi2涂层与基体之间形成了Mo5Si3薄层。

在随后的1000℃和1200℃的静态氧化试验中，由于在涂层表面形成了SiO2玻璃层，有效阻止了O2对基体的氧化，涂层表现出良好的抗氧化性能。

1.3.3料浆法

料浆法是指将按一定比例配制的渗源、活化剂、粘结剂和溶剂机械球磨制成悬浊液科浆，然后喷涂或刷涂于工件表面。

涂覆好料浆的工件在真空环境或保护性气体环境下进行高温扩散处理，便可得到表面保护涂层。

制备工艺较简单，具有热传递好和渗镀速度快等优点，制备的涂层成分和厚度都较均匀，并且与基体金属间达到冶金结合，因而近年来颇受重视。

关志峰等[7]采用料浆涂刷法在Mo基体上制备钡硅酸盐玻璃基抗氧化涂层，并研究了涂层抗氧化性能。

经1000℃静态氧化30min后，3种成分涂层基体的失重分别为14.79mg/cm2、10.09mg/cm2和19.63mg/cm2，提高了钼基体的抗氧化性能。

涂层可以在较宽的温度范围内（700～1200℃）有效地保护钼电极，完全可以在烤窑条件下使用。

1.3.4熔盐法

熔盐法是将一定比例配制的熔盐混合物在一定温度下熔化并搅拌均匀，然后将试样浸入所要求温度的熔盐中，经过沉积、接触与交换形成涂层。

熔盐法比粉末包埋渗法速度快，因而生产率较高，缺点是涂层厚度不均匀。

K.Tatemoto等[8]通过熔盐法在Mo基体上制备了Mo-Si2涂层。

试验所用的熔盐成分为36.58%NaCl-36.58%KCl-21.95%NaF-4.89%Na2SiF6（摩尔分数）。

将150～200g盐混合物和21.85%（摩尔分数（相对盐混合物））硅粉装人Al2O3坩埚中，于300～400℃在空气中干燥12h，然后在高于627℃的温度下将硅粉和盐混合物熔化，用石英管搅拌均匀后把试样浸入所要求温度的熔盐中制备MoSi2涂层。

经XRD和EDS分析，涂层成分为MoSi2。

1.3.5热喷涂

热喷涂法是借助热源将喷涂材料加热至熔融状态或半熔融状态，并以一定的速度喷射和沉积到工件表面，形成具有各种功能涂层的一种表面工程技术。

热喷涂法由于效率高、能快捷修复失效涂层和易于实现工业化生产等特点，在涂层制备方法中更具有商业潜力。

奥地利攀时公司[3]采用等离子喷涂在钼制品上制备了SIBOR型抗氧化涂层，在等温氧化环境下，该涂层在1250℃对基体有效保护达5000h，在1450℃能达到500h．而在1600℃能达到50h，表现出优异的高温抗氧化性能。

2二硅化钼及其涂层

2.1二硅化钼性质

表1是其主要物理性能。

MoSi2是Mo-Si二元系合金中含硅量最高的一种中间相。

晶体

结构

熔点/

℃

密度/

（g•cm-3）

电阻率/

（Ω•cm）

热导率/

（W•cm-1•℃-1）

弹性模量/

GPa

线性膨胀系数/C-1

C11b

2030

6.24

2.15×10-5

45

342

8.0×10-6

由于Mo，Si原子半径和电负性相差不多，它们组成了具有严格化学成分配比的道尔顿型金属间化合物[4]，为C11b型体心正方结构，这种结构的MoSi2中Mo和Si原子的结合具有金属键和共价键的双重特征，主要表现为[10]：

（1）熔点高，密度适中；

（2）具有良好的电热传导性能；

（3）极好的高温稳定性与高温抗氧化性，抗氧化温度可达1700℃左右，能够在1650℃的空气中经受2000h以上的氧化；

（4）具有脆-韧转变温度（BDTT=1000℃），1000℃以上MoSi2呈金属般的塑性，可以避免高温下的脆性剥落；

（5）MoSi2的高温氧化机理：

高温时MoSi2表面会形成一层致密的Si02保护膜，Si02膜对氧的扩散率低，能够阻止氧对MoSi2的进一步氧化，从而提高抗氧化性能。

其高温氧化遵循反应见下式：

5MoSi2+7O2→Mo5Si3+7SiO2

（6）高温下有流动性，使涂层具有自愈能力，并能承受一定的变形。

2.2二硅化钼涂层的改性与应用

MoSi2作为高温防护抗氧化涂层材料一直受到人们的青睐，学者们通过各种制备方面和调整涂层体系，使得MoSi2涂层的性能和应用范围不断扩大，目前，MoSi2涂层主要应该于高温合金、C/C复合材料、石墨材料等领域。

2.2.1MoSi2中加Al涂层

铝化物涂层在1500℃时的抗氧化物寿命很短，但在较低温度下使用具有优异的“自愈能力。

如88Al-12Si涂层，首先经650℃、30min预氧化处理，或在30g/L的NaCrO4溶液中于94℃处理10min，以获表面张力大的氧化膜；然后在1100℃低真空中扩散处理1h，这样可以得到底层为MoSi2，中间为Al-Mo-Si，外层为Al2O3+SiO2的三层结构涂层，总厚度125～250μm，可用于1650℃以上的工作环境。

MoSi2中加入Al的Mo-Si-Al系金属间化合物Mo（Si,A1）2，它在1000～1600℃的抗氧化性能稳定。

在大气中即使是1700℃以上的高温下也具有优良的抗氧化性，其原因是在其表面形成一层致密的Al2O3层，可防止氧扩散渗透。

涂层方法是简单易行的浸渍法，融体为非饱和的Al-25%Si熔液，浸渍温度为1073K，根据镀层厚度的需要，浸渍时间为1-36h，通过化学反应，形状复杂的Mo制品涂镀一层Mo（Si,A1）2，据称这样的镀膜可以经受住1473K×1000h的大气中的氧化[5]。

2.2.2Mo5Si3中加B涂层.

1996年美国艾姆斯研究所发现在Mo5Si3中加入B可以获得与MoSi2相当的抗氧化性。

为此配制Mo-9Si-18B作为基体Mo合金，此合金由金属化合物Mo5SiB2和体心立方Mo固溶体组成。

涂层工艺是包埋渗金属保护处理法，即把Si堆积在基体上，通过扩散反应形成MoSi2层，在1300～1500℃进行氧化处理，伴随时间的推移，MoSi2与基体反应，发生向含B的Mo5Si3相变转化，最后由于Si的消耗和扩散，全部变为Mo5Si3（B）相。

实验证明，Mo5Si3（B）具有很好的抗氧化性和抗应力性[6~7]。

由于B在Mo5Si3中的固溶度很小[8]（1800℃下仅为2at％），所以添加B会形成由两相或三相组成的复合材料。

少量的硼添加到Mo5Si3中，氧化后会形成无孔保护性的氧化层[9~10]。

硼改变了氧化层的流动行为，并允许发生粘滞烧结来封闭由于MoO3的挥发造成的孔洞。

氧化初期MoO3的挥发造成质量快速减小后，B-Mo5Si3表面形成了一层比纯石英玻璃粘性还低的硼硅酸盐玻璃[11,12]，这种硼硅酸盐玻璃可以流动填满氧化层中由于MoO3的挥发造成的裂纹和孔隙，材料的氧化率显著变小。

与Mo5Si3不同，B-Mo5Si3在800℃的氧化过程中没有观察到“pest”现象。

当在1000℃以下氧化时，B-Mo5Si3的质量损失是缓慢且稳定的，因为氧化层可能含有少量的孔洞，所以在此温度的粘滞烧结比较缓慢。

在1000℃以上合金的氧化是由氧气通过氧化层的扩散控制的。

当氧化层变厚，氧气扩散的路径变长，氧化率以二次比例下降。

在1200℃，氧化率与Mo5Si3相比下降了五个数量级[13~17]。

2.2.3C/C复合材料[18]

C/C复合材料具有密度小（2.2g/cm3）、比强度大、热导率高、抗热震、抗蠕变、耐烧蚀、摩擦系数稳定等性能，已广泛应用于航空航天发动机喷管及喉衬、洲际导弹的端头和鼻锥、飞机刹车盘和刹车衬垫。

但是，C/C复合材料在450℃以上的空气中就开始明显氧化，如不加以保护，就难以满足高温使用要求，这也是目前C/C复合材料研究的热点和难点。

厚度为80μm的Si-MoSi2涂层1400℃具有良好的抗氧化性能。

采用CVD法和料浆刷涂反应法，在C/C复合材料表面制备了MoSi2-MO5Si3/SiC复合涂层，l350℃等温氧化10h后，复合涂层试样的氧化失重率只有1.21%。

SiC-MoSi2/SiC涂层经1500℃氧化20h后失重率仅为2.80%，涂层的失效是由穿透性裂纹引起的。

富含少量Si的MoSi2涂层在1500℃经过242h氧化后，氧化失重仅为0.57%，长时间氧化失重速率稳定在2.43×10-5g/（cm2·s）水平。

C/C复合材料表面的SiC涂层和SiC-MoSi2-（Ti0.8Mo0。

2）Si2复合涂层显示，带有MoSi2复合涂层的抗氧化性能明显优于单一SiC涂层，l500℃氧化59h后失重仅2.18%。

采用包埋技术制备的SiC-WSi2（TaSi2）/MoSi2复合涂层在l500℃下具有优异的抗氧化和抗热震性能，抗氧化时间超过300h，穿透性裂纹的形成是长时间氧化后涂层失效的主要原因。

Si-W-Mo/SiC涂层在1500℃的静态大气中对C/C复合材料保护350h，经历17次1500℃至室温的热循环而没有质量损失。

优异的抗氧化能力来自于致密的涂层结构和氧化过程中涂层表面形成的稳定的SiO2玻璃层。

用两步包埋法制备的MoSi2-SiC-Si涂层能够在1500℃保护C/C复合材料超过200h，氧化失重率只有1.04%。

利用包埋法和涂刷法相结合制备的SiC/SiC-MoSi2复合梯度涂层在900℃和l500℃静态空气环境下均可对C/C复合材料有效保护100h以上；以SiC为内涂层，掺加MoSi2的硼硅酸盐为外涂层的双层复合涂层，能够对C/C复合材料有效保护150h，其中的MoSi2能够缓解涂层内应力，在一定程度上阻止裂纹扩展。

B203改性SiC-MoSi：

涂层能够在1500℃有效保护C/C复合材料超过242h，在1600℃至400℃的冷却过程中产生的穿透性裂纹导致涂层失去保护作用。

2.2.4难熔金属

钼基体上制备的MoSi2涂层与基体结合紧密，高温静态抗氧化性能和动态抗热震性能良好。

经表面渗硅，离子渗氮复合处理的钼合金复合保护层极大地提高了钼合金的高温抗氧化能力，在承受15s内从室温到1150℃的200次冷热循环后，表面和基体均无裂纹[19]。

对固溶有B元素的MoSi2涂层而言，B元素的加入可大大提高涂层的抗氧化性能。

分别用CVD法和熔盐法在Mo基体上制备MoSi2/Si02涂层和MoSi2涂层[20]。

以SiCl4和H2为原料，采用低压化学气相沉积法（LPCVD）在钼基体表面原位反应制备了MoSi2涂层，在1100～1200℃制备的涂层结构致密，由单一MoSi2组成，沉积速率、涂层硬度以及与基体的结合强度均表现为增大趋势；当沉积温度高于1200℃时，涂层出现开裂现象，由游离Si和MoSi2两相组成；1100℃以下沉积的控制步骤为Si与Mo的反应，l100℃以上Si在涂层中的扩散对沉积过程起控制作用[21]。

采用包渗法在钼基体上制备MoSi2涂层，在l100℃下带MoSi2涂层的钼基体的抗氧化能力是无涂层基体的300倍。

在铌基体上先用PVD沉积Mo，再与掺杂了Ge的Si粉扩散渗形成MoSi2涂层。

用料浆熔烧法在铌基体表面制备了MoSi2涂层，经分析涂层与基体之间达到了冶金结合，涂层抗氧化性良好[22]。

在Nb-10W合金基体上制备的MoSi2涂层1600℃抗氧化20h，室温至1600℃热震达200次[23]；

Nb521合金上制备的MoSi2涂层在1700℃下可对Nb521合金有效保护25h，氧化过程中生成的Si02可封填涂层中的微孔及裂纹，有利于进一步提高涂层抗氧化性能，Si的扩散是导致涂层相变的主要原因[24]。

在铌合金棒材上喷涂Mo粉经高温烧结制得Mo层，然后在添加活化剂的Si粉中扩散制得MoSi2涂层，涂层均匀致密，结合力较好，具有良好的抗氧化及抗热震综合性能。

采用超高速电热爆炸喷涂法制备的亚微米MoSi2涂层具有楔形结构，晶粒细小，涂层与基体为冶金结合，是高温抗氧化涂层制备方法一种新的尝试[25]。

3钼及其合金表面硅化物涂层

由于基体Mo和MoSi2的热膨胀系数的差异，高温下在涂层内出现龟裂而剥落；又由于Si在高温下的扩散和挥发，MoSi2相变为Mo5Si3，后者不抗氧化，因此，一直未在实际中广泛应用。

但对此有新的研究；在MoSi2中加入SiC、Si3N4弥散质点，或者掺人难熔金属纤维或粒子之类的塑性增强剂，可以减少循环使用中裂纹的发生；为防止Si向Mo里扩散，用如Mo2C在MoSi2/Mo之间设置屏障也是防止相变的途径之一。

4总结

1、金属钼及其合金由于高温时抗氧化性能差，严重限制了其应用，采用表面涂层防护的方法可明显提高其抗氧化性能，扩大其应用领域；

2、在MoSi2因其优异的高温抗氧化性能而作为钼及其合金的防护涂层显示出很好的应用前景，其中采用包埋制备硅化物涂层具有工艺简单，成本低等特点；

3、目前，MoSi2作为钼及其合金的防护涂层的主要问题在于基体Mo和MoSi2的热膨胀系数的差异，高温下在涂层内出现龟裂而剥落以及Si在高温下的扩散和挥发，MoSi2相变为Mo5Si3。

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