络合反应Word文件下载.docx
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一个中心离子结合的配位体的总数称为中心离子的配位数。
络离子所带电荷是中心离子的电荷数和配位体的电荷数的代
以[Cu（NH3）4]SO4为例，用图示表示络合物的组成如下：
络合物的化学键：
络合物中的络离子和外界离子之间是以离子键结合的；
在内界的中心离子和配位体之间以配位键结合。
组成络合物的外界离子、中心离子和配位体离子电荷的代数和必定等于零，络合物呈电中性
络合物
【络合物】又称配位化合物。
凡是由两个或两个以上含有孤对电子（或π键）的分子或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元，带有电荷的络合单元称络离子。
电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。
习惯上有时也把络离子称为络合物。
随着络合化学的不断发展，络合物的范围也不断扩大，把NH+4、SO24-、MnO-4等也列入络合物的范围，这可称作广义的络合物。
一般情况下，络合物可分为以下几类：
（1）单核络合物，在1个中心离子（或原子）周围有规律地分布着一定数量的配位体，如硫酸四氨合铜[Cu（NH3）4]SO4、六氰合铁（Ⅱ）酸钾K4[Fe（CN）6]、四羧基镍Ni（CO）4等，这种络合物一般无环状结构。
（2）螯合物（又称内络合物），由中心离子（或原子）和多齿配位体络合形成具有环状结构的络合物，如二氨基乙酸合铜：
螯合物中一般以五元环或六元环为稳定。
（3）其它特殊络合物，主要有：
多核络合物（含两个或两个以上的中心离子或原子），多酸型络合物，分子氮络合物，π-酸配位体络合物，π-络合物等。
【配位化合物】见络合物条。
【中心离子】在络合单元中，金属离子位于络离子的几何中心，称中心离子（有的络合单元中也可以是金属原子）。
如[Cu（NH3）4]2+络离子中的Cu2+离子，[Fe（CN）6]4-络离子中的Fe2+离子，Ni（CO）4中的Ni原子等。
价键理论认为，中心离子（或原子）与配位体以配位键形成络合单元时，中心离子（或原子）提供空轨道，是电子对的接受体。
【配位体】跟具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。
一般配位体是含有孤对电子的离子或分子，如Cl-、CN-、NH3、H2O等；
如果一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤对电子的原子，这种配位体称作多齿配位体或多基配位体，如乙二胺：
H2N—CH2—CH2—NH2，三乙烯四胺：
H2N—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2
等。
此外，有些含有π键的烯烃、炔烃和芳香烃分子，也可作为配位体，称π键配位体，它们是以π键电子与金属离子络合的。
【络离子】见络合物条。
【内界】在络合物中，中心离子和配位体组成络合物的内界，通常写在化学式的[〕内加以标示，如：
【外界】络合物内界以外的组成部分称外界。
如[Cu（NH3）4]SO4中的SO24-离子。
外界离子可以是阳离子，也可以是阴离子，但所带电荷跟内界络离子相反。
在络合物中外界离子与内界络离子电荷的代数和为零。
【配位数】在络合单元中，一个中心离子（或原子）所能结合的配位体的配位原子的总数，就是中心离子（或原子）的配位数。
如[Fe（CN）6]4-中，Fe2+是中心离子，其配位数为4，二氨基乙酸合铜（见络合物）中Cu2+是中心离子，它虽然与两个二氨基乙酸离子络合，但是直接同它络合的共有4个原子（2个N原子，2个O原子），因此C2+的配位数也是4。
【配位原子】配位体中具有孤对电子并与中心离子（或原子）直接相连的原子。
【单齿配位体】又称单基配位体，是仅以一个配键（即孤电子对）与中心离子或原子结合的配位体。
如[Ag（NH3）2]+中的NH3分子，〔Hgl4]2-中的I-离子，[Cu（H2O）4]2+中的H2O分子等。
【单基配位体】见单齿配位体条。
【多齿配位体】又称多基配位体，若一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤电子对的原子，这种配位体就叫多齿配位体。
如乙二胺H2CH2—CH2—H2，乙二胺四乙酸酸根离子（EDTA）:
【多基配位体】见多齿配位体条。
【螯合物】见络合物条。
【螯环】螯合物中所形成的环状结构。
一般以五元环和六元环为稳定。
【螯合剂】能够提供多齿配位体和中心离子形成螯合物的物质。
【螯合效应】对同一种原子，若形成螯合物比单基配位体形成的络合物（非螯合物）要更加稳定，这种效应称作螯合效应。
螯合物一般以五元环、六元环为最稳定，且一个络合剂与中心离子所形成的螯环的数目越多就越稳定。
以铜离子Cu2+和氨分子及胺类形成的络合物为例：
【内轨型络合物】价键理论认为中心离子（或原子）和配位体以配位键结合，中心离子（或原子）则以杂化轨道参与形成配位键。
若中心离子（或原子）以（n—1）d、ns、np轨道组成杂化轨道与配位体的孤对电子成键而形成的络合物叫内轨型络合物。
如〔Fe（CN）6]4-离子中Fe2+以d2sp3杂化轨道与CN-成键；
[Ni（CN）4]2-离子中Ni2+以dsp2杂化轨道与CN-成键。
内轨型络合物的特点是：
中心离子（或原子）的电子层结构发生了变化，没有或很少有末成对电子，因轨道能量较低，所以一般内轨型络离子的稳定性较强。
[编辑本段]
络合滴定-词语注音
以络合反应（形成配合物）反应为基础的滴
定分析方法.
络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中,如许多显色剂,萃取剂,沉淀
剂,掩蔽剂等都是络合剂,因此,有关络合反应的理论和实践知识,是分析化学的重要内容之一,本章也是分析化学的重要基础之一.
§
配位反应是金属离子（M）和中性分子或
阴离子（称为配位体,以L表示）配位,
形成配合物的反应,配位反应具有极大普
遍性.
一.简单络合物（P87）
许多无机配位剂,如,,等只含有一个可键合的原子,称为单齿（基）配位体,与M逐级地形成型简单配
4.1概述
位络合物如,,等.多数不稳定,相邻两级相差很小,溶液中常有多种逐级配合物同时存在,所以除个别反应（-,氰量法;
--,汞量法）外,大多数反应不能用于滴定分析,主要用作掩蔽剂,显色剂及指示剂.
二.螯合剂
有机配位剂分子中常含有两个以上可键合的原子,称为多齿配位体,与M配位时形成低配位比,环状结构的螯合物,减少甚至消除了分级络合（配位）的现象,配合物稳定性增高,广泛用作滴定剂和掩蔽剂等.例P88～89
三.乙二胺四乙酸
广泛用作络合滴定剂的,是含有
的氨羧配位剂,分子中含有氨氮（）和羧氧（）配位原子,它们的配位能力很强,几乎能与所有金属离子配合,其中应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA）,常用表示,在水中的结构式为:
见P90
①在水中溶解度较小（22℃为0.02g/100ml）难溶于酸和有机溶剂,易溶于NaOH或NH3,通常使用其二钠盐Na2H2Y（22℃溶解度为为11.1g/100ml,约为0.3mol/L,PH≈4.4）.也简称为EDTA.C=0.01mol/L溶液PH≈4.8（可按两性物质计算）
②EDTA本身为四元酸（）其实相当于六元酸,有六级离解平衡,在任何水溶液中总以………七种型
态存在,其～PH见P91图3-1:
PH10.26,主要为.
③络合性能广（几乎能与所有金属离子配位）;
络合物相当稳定（生成有多个五元环的螯合物,P92图3-2）,环个数越多越稳定,环大小也有影响,其中五六元环最稳定）.
P329表9列出一些M-EDTA的lg.三价,四价及大多数二价金属离子
lg>
15;
碱土金属形成配合物的倾向较小,但与EDTA的lg也在8～11,也可用EDTA滴定;
一价金属离子的不稳定.
④配位比一般为1:
1
除极少数高价离子外,如:
Y=2:
;
⑤络合物水溶性好,络合反应速度大多较快,为络合滴定提供了有利条件.
⑥（无色）+EDTA（无色）络合物,有利于用指示剂确定终点.
M（有色）+EDTA（颜色更深）的络合物,故要控制[M].如络合物颜色太深,只能用电位法检测终点（如
,EDTA还可作为的显色剂进行比色测定）
⑦
大多不很稳定,
一般可忽略.
⑧缺点:
选择性差（组分之间相互干扰）
一.络合物的稳定常数
金属离子与EDTA大多形成1:
1络合物;
M+Y=MY（为简化省去电荷）,反应的平衡常数表达式为:
称为M-Y的稳定常数（形成常数）,
4.2络合平衡
用它来衡量络合物的稳定性,值越大,络合物越稳定.
对于型络合物,它是逐级形成的,并可逐级离解
不稳定常数又称为离解常数.
络合物多用稳定常数表示,酸碱则多用离解常数Ka,Kb（即K不稳）表示.
将逐级稳定常数渐次相乘,就得到各级累积稳定常数,简称累积常数,以表示.
二.溶液中各级络合物的分布（P93～94）
由（4-2）可得:
即可用游离,[M],[L]和表示,这在络合平衡处理中很重要.
若溶液中金属离子M的分析浓度为,则由MBE:
均仅仅是的函数（比较酸碱平衡中仅是的函数）
以lg[L]（P[L]）为横坐标,为纵坐标作图,则得到分布图P95图3-3,3-4
例.计算0.02mol/LZn2+溶液（=0.10mol/L）中的,
解:
lgβ值查P324附表8
三副反应系数
络合滴定中所涉及的化学平衡比较复杂,除了被测金属离子M和EDTA之间的主反应外,还存在不少副反应.
反应物（M,Y）发生副反应不利于主反应的进行,而生成物（MY）发生副反应则有利于主反应的进行.为了定量地表示副反应进行地程度,引入副反应系数（）.
1.络合剂Y的副反应系数
表示:
未与M络合的Y（EDTA）（未参加主反应的Y）各型体的总浓度是游离的多少倍
越大,因为,
越小,副反应越严重.=1时,
,表示络合剂Y未发生副反
应,即未与M络合的Y全部以游离Y形式存在.
）-酸效应系数
将酸看做氢络合物,其稳定常数
用质子化常数表示
所以其累积质子化常数为:
★仅是的函数.酸度越高,
越大,Y参加主反应的能力越低.
例:
P98例3,例4
★算式中虽有许多项,但在一定条件下,只有少数项（一般2～3项）是主要的,其余项均可略去.
★通常较大,所以常采用其对数值lg（一般保留小数点后一位）,
并将不同PH下的lg值列成表（P330～331）或绘成图（P98图3-5）
★酸度对值影响极大,仅当
PH11时,≈1,即此时Y才不与
发生副反应.
）-共存离子效应系数
溶液中有其他金属离子N存在,也能与Y反应,则:
一般
）总
如还有第三种金属离子P存在,则
例P99例5
2.金属离子M的副反应系数
表示未与Y络合的M的各种型
体总浓度是游离的多少倍.
若M与络合剂L（可能是缓冲剂,防止金属离子水解所加的辅助络合剂,掩蔽剂）或发生副反应
仅为的函数
若M与发生了副反应,则用代（4-9）式中的即可.
若M与A,B和同时发生副反应,则
P100例7,例8,例9
★必须注意的是（4-9）式中的
是指游离A的平衡浓度,而络合剂A
大多是碱,易与络合.所以,在考虑M与A的副反应时,首先应考虑A与的副反应.
计算pH=9,时
的值
3.络合物MY的副反应系数
这种副反应对主反应有利.
酸度较高时,能够生成MHY,
碱度较高时,能够生成M（OH）Y,
MHY,M（OH）Y大多数不稳定,一般计算时忽略不计.
四.条件稳定常数（表观稳定常数,稳
定常数）
当有副反应发生时,的大小不能反映主反应进行的程度,而应引入
来衡量络合物的稳定性,表示反应进行的程度.
可见,M,Y发生副反应,使,MY发生副反应则使
一般忽略,则:
P103例10
4.3络合滴定基本原理
一.滴定曲线
在酸碱滴定中,随着滴定剂的加入,溶液的发生变化,在化学计量点附近,溶液的PH发生突变,形成滴定突跃.与此相似,在络合滴定中,随着滴定剂（EDTA）的加入,,到计量点附近,溶液的发生突变,
也形成滴定突跃,利用适当的方法,可以指示终点.
络合滴定反应:
1.滴定前:
M
2.滴定开始至计量点前,加入EDTAV（ml）,溶液组成:
MY+
由
可求出
一般忽略
（2）式中的
（1）-
（2）得
3.计量点时,溶液组成:
（MY离解出的）
注意:
不是
★无副反应时:
有副反应时,则
上述是选择指示剂的依据,也用
于求TE,所以很重要.
计量点后溶液组成:
设加入EDTAV（ml）
例:
PH=10.00时,以0.02000mol/LEDTA滴定V=20.00mlC=0.02000mol/L,计算滴定突跃及计量点时
SP-0.1%时:
SP时:
SP+0.1%时:
★影响突跃大小的因素:
（1）越大,突跃越大,见P108
图3-6.而
另外,随着滴定反应（例如
）的进行,溶液增
加,所以渐小,因此一般在络合滴定中
使用缓冲溶液,使体系的PH基本不变.
例如缓冲液,
缓冲液
但缓冲剂有时与M有络合反应（如P108）
（2）越大,滴定曲线起点越低
,突跃越大.见P108图3-7
三金属指示剂
在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示溶液中的变化以确定终点,这种显色剂称为金属（离子）指示剂.
1.金属指示剂作用原理
金属指示剂是一种①具有酸碱指示剂性质的有机染料,能与被滴定M反应,形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物,
所以②又是一种络合剂.
滴定开始:
M+In（颜色甲）MIn（颜色乙）
滴定开始时,加入指示剂溶液呈乙色.随着EDTA的加入,M逐渐被络合,生成MY.
到达计量点时,稍过量的EDTA进一步夺取MIn中的M,使In游离出来,引起溶液的颜色变化,使溶液呈甲色.
终点:
MIn（乙色）+YMY+In（甲色）
作为金属指示剂应具备以下条件:
（1）MIn与In颜色应显著不同,这样终点颜色变化才明显.In多为有机弱酸,其颜色随PH而变,所以必须控制合适的PH范围.例如:
铬黑T（EBT）
（紫红）（兰）
（橙）;
MIn（红）
所以应控制PH在6.3～11.6之间
二甲酚橙（XO）,PH6.3呈红色,Min为紫红,所以适于PH<
6的酸性溶液中.
MIn稳定性要适当,且,否则EDTA不能夺取MIn中的M,即使过了计量点也不变色,失去指示剂的作用,或使终点拖后.但MIn稳定性太低,就会提前出现终点,且变色不敏锐.
（3）MIn易溶于水
（4）M与In反应必须迅速,可逆性好
2.金属指示剂的变色点（）
（忽略M的副反应）
到达指示剂的变色点时,,则
★所以金属离子指示剂不像酸碱指示剂那样都有一个确定的变色点.在选择金属指示剂时,应考虑控制体系的酸度,使尽量与一致,至少应在
突跃范围内.
★如M也有副反应,则应使尽
量一致.,
铬黑T与的络合物的
,铬黑T的累计质子化常数为
试计算pH=10时铬黑T的值.
★M与In有时还会形成1:
2,1:
3以及酸式络合物,则计算很复杂,所以不少指示剂的由实验测得.P333附表14列出了铬黑T和二甲酚橙的
3.金属指示剂的封闭与僵化
封闭现象:
某些NIn比MY更稳定,则溶
液一直呈现NIn的颜色（N可能是溶液中
存在的干扰离子）,即使过了计量点也
不变色.消除NIn影响的办法:
加入掩
蔽剂,使干扰离子生成更稳定的络合
物,不再与指示剂作用.
例如:
PH=10时,以EBT为指示剂滴定
总量时,
等全封闭EBT,
（=21.38,=20.0）
无法确定终点.消除办法:
微量
可用三乙醇胺掩蔽,可用KCN掩蔽（或用）.如干扰离子量太大,可需预先分离除去.
由于MIn+Y→MY+In可逆性差引起的封闭现象,可用返滴定.
（2）僵化现象:
有些In或MIn在水中
溶解度小,使Y与MIn交换缓慢,终点
拖长.消除办法:
加入有机溶剂或
△以增大其溶解度.例如用PAN做指
示剂时,常加入酒精或在△条件下的
滴定.
三.终点误差
用EDTA（Y）滴定M
TE=
设
余下推导见书P110
又
（∵,
由于只有稀释效应,络合剂浓度基本不
变,所以）
∴（4-15）
即为林邦（Ringbom）误差公式
★由TE计算式可知,越大（突跃
越大）,越小（终点离计量点越
近）,TE越小.
应用:
（1
（1）_计算TE
P110例12,例13
（2）推导准确滴定的判别式
由TE式:
要使终点误差≤TE,
用指示剂目测终点,单
位的不确定性
TE≤0.1%,,
TE≤0.3%,,
★实际上,单位很难达到,所
以络合滴定TE一般在0.x%～1.0%之间,
若采用多元混配络合物作指示剂或用仪
分法检测终点,减少的不确定性,
可使TE减小.
PH=9.0氨性缓冲液中,用
mol/LEDTA滴定同浓度,问
=1.0mol/L时,
（1）能否准确被
滴定
（2）用EBT为指示剂,求TE=
（1）
所以
∵
∴可以准确滴定
（2）
可查附表14（P333）
四.单一离子滴定酸度控制
（1）最高酸度（）
由林邦误差公式可知,在一定的条件下,TE取决于.若
（M无副反应）,则仅取决于-即酸度,由此可求得滴定的最高酸度
（）.
（若酸度再大,则增大,太小,TE便会超过允许范围）
若,,,则由终点误差计算式可得,
若,则
然后由附表10（P330）可查得相应得
★显然,不同金属,则不同,
∴为使达到8的也不同,
以作图得酸效应曲线（林邦曲线）,见P98图3-5.（此相应于一定条件,即,
,,M无副反应）
★所以对于很稳定的络合物,
如,-EDTA,可在高酸度下
（PH1）滴定.
弱酸性（PH5~6）
不稳定的
弱碱性（PH9.5~10）
2.最低酸度（）
酸度过低,则增大,减小,甚至形成沉淀,影响络合反应的进行可通过求
的溶度积来求得.
称为络合滴定的"
适宜酸度范围"
.
并非能准确滴定的最低酸度.
EDTA滴定,,但即使PH=10时,仍很小.若加入适当的辅助络合剂
,那么在PH=10时,
仍能保持足够大,而保证准确滴定.但应控制其用量,否则由于辅助络合剂与M的副反应导致降低以至无法准确滴定.
P115例16,例17
4.4混合离子的选择性滴定
前面讨论的都是滴定一种金属离子的情况,而EDTA能与很多金属离子生成稳定的络合物,当多种金属离子共存时往往互相干扰
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