水相制备CdTe量子点的相关研究Word文件下载.docx
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Quantumdotshasagoodapplicationprospectinthephotovoltaicindustry,andcellbiologyfield,environmentalmonitoringfieldandotherfieldsbecauseofitsuniqueopticalpropertiesandphysicalandchemicalproperties.Inourexperiment,thepreparationofCdTequantumdotsintheaqueousphaseand,TGAasstabilizer,researchdifferentreactiontemperature,reactiontime,Cd/Temolarratio,stabilizeruselevelandNa2ScoatinginfluencetheopticalpropertiesofCdTequantumdots.UsingX-raydiffraction（XRD）instrumentcharacterizethecrystalstructureandgrainsizeofCdTequantumdots,UV-visabsorptionspectrumandfluorescencespectrumcharacterizetheopticalpropertiesofCdTequantumdots.
Ourexperimentsshowthatwiththeextensionofreactiontime,particlesizeofthequantumdotgrewupregularly,sobycontrollingthereactiontimecancontroltheparticlesizeofquantumdots.Tochoosetheappropriatereactiontemperature,stabilizeruselevelandCd/Temolarratio,canoptimizethefluorescencepropertiesofCdTequantumdots.AfterdropNa2Ssolution,CdTeQuantumdotsselfassembletoCdTe/CdScore-shellstructure,stabilityandoxidationresistanceofQuantumdotswillrisegreatly,andimproveluminousstability,lowertoxicityofquantumdotstoapplythefieldofcellbiology.
Keywords:
CdTe;
quantumdots;
aqueousphase;
opticalproperties
1前言4
1.1量子点的发展前景4
1.2量子点的概述5
1.2.1量子点的概念5
1.2.2量子点的发光原理6
1.2.3量子点的特点8
1.2.4量子点的量子效应9
1.3量子点的制备11
1.3.1有机合成11
1.3.2水相合成11
1.4量子点的应用12
1.4.1在分析化学中的应用12
1.4.2在光电行业中的应用12
1.4.3在生命科学中的应用13
1.5研究的目的和意义13
2实验的研究和方法15
2.1引言15
2.2实验部分15
2.2.1仪器和试剂15
2.2.2实验设计方案15
2.2.3CdTe量子点的制备16
2.2.4分析与表征17
2.3实验结果与分析17
2.3.1不同反应温度对量子点的影响17
2.3.2回流时间对量子点的影响18
2.3.3Cd/Te不同比例对量子点荧光性能的影响20
2.3.4Cd/TGA的比例不同对量子点性能的影响22
2.3.5CdTe/CdS核壳结构量子点23
2.4实验结论24
参考文献26
致谢27
1前言
1.1量子点的发展前景
现代量子点技术要追溯到上世纪70年代中期，它是为了解决全球能源危机而发展起来的。
半导体纳米晶体，也就是量子点，是一种由II-VI或III-V族元素（如CdSe,CdTe,CdS,ZnSe等）组成的稳定的、水溶性的、直径在2-10nm之间的半导体纳米晶体。
由于其量子效应而表现出独特的光、电特性，因此在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学以及蛋白质组学等研究中有极大的应用前景，受到越来越多的关注和重视。
70年代，量子点由于其独特的光学特性，人们把注意力集中在光电研究方面。
光电化学研究，开发出半导体与液体之间的结合面，以利用纳米晶体颗粒优良的体表面积比来产生能量。
Brus博士与同事发现不同大小的硫化镉颗粒可产生不同的颜色。
这个工作帮助我们更好的了解量子限域效应，该效应解释了量子点大小和颜色之间的相互关系，也同时也为量子点的应用铺平了道路。
80年代，人们开始对量子点的生物学中的应用进行了尝试，但是单独的量子点颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响，荧光量子产率很低。
如果以量子点为核心，外面包覆一层半导体材料，形成核-壳结构后，如CdSe/ZnS，可将量子产率提高到约50％甚至更高，并在消光系数上有数倍的增加，因而有很强的荧光发射,可大大提高检测灵敏度，十分有利于信号的检测。
1997年以来，随着量子点制备技术的不断提高，提高了量子点应用于生物学研究的可能性。
通过修饰量子点的表面结构，可使量子点不仅具有水溶性,而且可以与生物分子相结合，通过发光特性可以检测出生物分子上的量子点，开创了量子点应用于生物学领域的先河。
现在，生物学家和材料学家致力于改造量子点的表面结构，使其更适用于生物分子标记，不影响生物体的正常生理功能。
目前已有商品化的量子点和量子点偶联物。
量子点在光电子器件、生物学等技术领域都具有广阔的应用前景。
我国《国家中长期科学和技术发展规划》中将量子点调控研究作为重大科学研究计划项目之一。
1.2量子点的概述
1.2.1量子点的概念
量子点（quantumdot）是准零维（quasi-zero-dimensional）的纳米材料，由少量的原子所构成。
粗略地说，量子点三个维度的尺寸都在100纳米（nm）以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应（quantumconfinementeffect）特别显著。
量子点，通常是一种由II一VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒，尺寸小于或者接近激子波尔半径（一般直径不超过10nm），受激发能产生荧光。
量子点具有类似于想晶体的原子规则排列。
典型的量子点是由发光核、半导体壳、有机配位体组成[1]，如图1所示。
由于发光核的尺寸很小，量子点表面不饱和键和悬挂键增多，表面缺陷多，会发生非辐射跃迁衰变而降低发光效率；
如果在其表面包覆一层宽带隙材料（半导体壳）将减轻这些影响，半导体壳使得核的悬挂键饱和，在远离核的半导体壳表面形成悬挂键，由于外层半导体的禁带宽度比核宽，电子波函数被限制在核内，可以提高发光的量子效率；
有机配位体使得量子点在胶体溶液中保持稳定，量子点在长大过程中不会从溶液中析出沉淀，有机配位体在电荷传输到量子点以及稳定量子点形貌方面有着重要作用。
图A、量子点结构示意图
Fig.AstructureofQuantumdot
1.2.2量子点的发光原理
当紫外线照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的光，而紫外线停止照射时，所发射的光线也很快随之消失，这种光线被称为荧光。
单个原子的原子核周围分布着饶其运动的电子，它们遵循各自的轨道，具有特定的能量，当原子相互靠近形成量子点，半导体量子点的颗粒尺寸与其激子的玻尔半径相近时,原子的电子为其他各个原子共有，发生“电子共有化”，随着尺寸的减小,其载流子（电子、空穴）的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级。
半导体量子点受量子尺寸效应影响的发光原理如图2所示。
当一束光照射半导体量子点材料上，半导体材料吸收光子，价带上的点在跃迁到导带上，从低能级到高能级，价带上留下空穴，电子在高能级是不稳定的，导带上的电子再跃迁回价带而发射出光子。
也可以落入半导体材料的电子陷阱中，这样电子以非辐射的方式衰变了，因此，降低发光效率[2]。
半导体量子点受光激发后能够产生空穴-电子对（即激子）,电子和空穴复合的途径主要有[3]:
（1）电子和空穴直接复合,产生激子态发光。
（2）通过表面缺陷态间接复合发光。
（3）通过杂质能级复合发光。
这三种情况相互竞争，如果量子点表面存在很多缺陷，使得电子和空穴直接复合的概率减小，荧光产率下降，可以通过制备表面完整的量子点或对量子点进行表面修饰来减少其表面缺陷。
图B、半导体量子点的光致发光原理图，实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁
Fig.Bphotoluminescenceofsemiconductorquantumdots'
schematicdiagram,solidlinesrepresenttheradiativetransition,thedottedlinerepresentsthenon-radiativetransition
荧光量子产率:
荧光量子产率是荧光物质的重要参数。
荧光量子产率（Yf）定义为荧光物质吸收光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数的比值。
由于激发态分子的衰变过程包括辐射跃迁和非辐射跃迁，所以荧光量子产率也可表示为
Yf=kf/（kf+∑K）
式中：
kf表示荧光发射的速率常数；
∑K代表各种分子的非辐射衰变过程的速率常数总和。
可见荧光量子产率取决于荧光发射过程与非辐射跃迁过程竞争的结果。
Yf值越大，化合物的荧光越强。
荧光量子产率的大小主要取决于化合物的结构与性质，同时也与化合物所处的环境因素有关[4]。
斯托克斯位移：
在溶液的荧光光谱中，所观察到的荧光波长总是大于激发光的波长。
斯托克斯在1852年首先观察到这种波长移动的现象，因此称为斯托克斯位移。
斯托克斯位移说明在激发与发射之间存在一定能量损失。
荧光的发射光谱:
荧光是一种光致发光现象，由于分子对光的选择性吸收，不同波长的入射就有不同的激发效率。
荧光的发射光谱是保持激发光的波长和强度固定不变，而不断改变荧光的测定波长（即发射波长）并记录相应的荧光强度，所得到的荧光强度对发射波长的谱图则为荧光的发射光谱。
发射光谱反映了在某一固定的激发波长下所测量的荧光的波长分布。
发射光谱可以用来鉴别荧光物质。
紫外吸收光谱是由于价电子的跃迁而产生的。
利用物质的分子或离子对紫外光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断。
紫外光谱图提供两个重要的数据：
吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。
由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移（redshift）现象。
由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝（蓝）移（blueshift）现象。
波长与电子跃迁前后所占据轨道的能量差成反比，因此，能引起能量变化的因素如共轭效应、超共轭效应、空间位阻效应及溶剂效应等都可以产生红移现象或蓝移现象。
1.2.3量子点的特点
（l）量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸和大小来控制。
量子点的化学组成、粒径大小不同，发射光谱不同。
可以通过控制量子点合成温度、时间、稳定剂等，改变量子点的粒径和化学组成。
当量子点粒径大小分布均匀时，光谱图对称性好。
（2）量子点具有很好的光稳定性和荧光强度。
量子点的荧光强度是传统的荧光材料的几十倍甚至上百倍。
量子点可以对标记的物体进行长时间的观察，荧光强度下降不明显。
因为量子点为惰性无机材料，且包覆一层外壳，所以稳定性比较好。
（3）量子点具有宽的激发谱和窄的发射谱。
传统的荧光材料激发光谱较窄，不同的荧光材料需要多种波长的激发光激发，而量子点可以使用同一激发光源实现对不同粒径的量子点进行同步检测，极大地促进了荧光标记在中的应用，可用于多色标记。
此外，量子点具有窄而对称的荧光发射峰，且无拖尾，多色量子点同时使用时不容易出现光谱交叠干扰。
（4）量子点具有较大的斯托克斯位移。
量子点不同于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移，避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的检测。
（5）生物相容性好。
经过各种化学修饰之后的量子点，可以进行特异性连接，其细胞毒性低，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。
（6）量子点的荧光寿命长。
有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒（这与很多生物样本的自发荧光衰减的时间相当）。
而量子点的荧光寿命可持续数十纳秒（20ns一50ns），这使得当光激发后，大多数的自发荧光已经衰变而量子点荧光仍然存在，此时即可得到无背景干扰的荧光信号。
总而言之，量子点具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性，是一种理想的荧光探针。
1.2.4量子点的量子效应
量子点具有的独特性质是基于它自身的量子效应，当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应[5]，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的特点，展现出许多不同于宏观材料的物理化学性质，在非线形光学、磁介质、催化、医药、光电行业及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时将对生命科学和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响。
表面效应
由于纳米颗粒大的比表面积，表面相原子数的增多,导致了表面原子配位的不足，不饱和键和悬键增多，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。
随着量子点的粒径减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随粒径减小而增大。
表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。
量子限域效应
当量子点的尺寸接近其激子波尔半径时，随着尺寸的减小，其载流子（电子、空穴）的运动将受限，导致动能的增加，原来连续的能带结构变成准分立能级，并且由于动能的增加而使得量子点的有效带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移程度越大，这就是量子限域效应。
对于量子点，当粒径与Wannier激子Bohr半径相当或更小时，处于强限域区，易形成激子，产生激子吸收带。
随着粒径的减小，激子带的吸收系数增加，出现激子强吸收。
由于量子限域效应，激子的最低能量向高能方向移动即蓝移。
隧道效应
电子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程相当，载流子的输运过程将有明显电子的波动性，出现量子隧道效应，电子的能级是分立的。
电子被“锁”在纳米导电区域，电子在纳米空间中显现出的波动性产生了量子限域效应。
纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒，当电压很低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海，使体系变为导电．电子从一个量子阱穿越量子垫垒进入另一个量子阱就出现了量子隧道效应，这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。
尺寸效应
量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一数值，电子能级由准连续变为离散能级或能隙变宽的现象。
通过控制量子点的形状、结构和尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。
1.3量子点的制备
量子点的制备方法有很多种，主要分为物理制备方法和化学制备方法。
化学制备方法中的溶胶法是目前最常用的方法。
溶胶法包括有机合成法和水相合成法，有机合成法制备的量子点具有较好的分散性和稳定性，荧光量子产率高等优点，但存在实验成本高，试剂毒性大，生物相容性差等缺点，水相合成制备的量子点具有前体毒性低，配体廉价、制备过程简便以及可重复性高，量子点水溶性较好，表面更容易与生物活性物质连接等优点，但其发光性能和应用的稳定性有待进一步发展。
1.3.1有机合成
有机相合成量子点首先主要采用的是高温热解法，该方法主要通过金属前体在配体和特定的溶剂中分解成单体而形成核心,晶粒形核后通过配体的吸附作用而阻滞其长大,并使其稳定存在于溶剂中。
高温热解法主要经历了利用有机金属化合物作为前体的有机金属法和利用无机金属化合物作为前体的有机化学合成的“绿色”改进两个重要的发展阶段。
利用这种方法可合成出尺寸分布均匀,荧光效率高和稳定性好的量子点。
Peng对传统有机相合成法进行改进，用金属氧化物CdO代替有毒有机镉金属化合物作为反应前体，一步合成了CdS、CdSe、CdTe量子点．随后，他又提出非络合溶剂合成方法，大大降低了量子点合成的难度．此后研究者们通过改变配体、前驱体和溶剂来合成了不同种类的量子点。
有机相制备出的量子点不溶于水无法直接应用于生物体系，这些量子点需要经过水溶性基团进行表面修饰才能应用．然而表面修饰会导致量子点表面难钝化，荧光量子产率下降，甚至发生荧光熄灭现象，这些是制约有机相制备法的主要因素[6]．
1.3.2水相合成
水相制备法获得的量子点表面与含有羧基和氨基官能团的配体键合，水溶性良好，可以与生物分子通过静电吸附或共价偶联等方法直接连接制备，具有优良的生物相容性．量子点水相制备技术成为量子点制备中的热点．水相制备法包括普通水相合成法，水热法，超声辅助合成法、光辅助合成法以及微波辅助水热合成法等，其中前三种是水相制备最为常见的方法[6]。
Chen[7]等人在水溶液中，以TGA为稳定剂，用CdCl2和Na2S·
9H2O合成水溶性的纳米晶体。
我们实验所研究的就是普通水相合成方法。
普通水相合成法常用含巯基化合物如巯基乙酸、巯基丙酸、Ｌ－半胱氨酸、谷胱甘肽等作稳定剂，多用Zn2+、Cd2+、Hg2+作阳离子前驱体，Se2+、Te2+、S2-作阴离子前驱体，然后加热回流上述混合液,将会逐渐形成量子点．
1.4量子点的应用
量子点是近几年发展起来的新型纳米材料，由于量子点的特殊结构而具有的表面效应、量子限域效应和宏观量子隧道效应而展现很多不同于宏观块状材料的物理化学性质和独特的发光特性，使它在分析化学、环境监测、光电行业、生命科学等领域中有极大的应用前景。
1.4.1在分析化学中的应用
在分析工作中，我们分析的样品一般不是单组分的，往往有很多杂质并存有干扰测定的进行。
所以在测定之前，我们必须进行分离处理，这对我们的分析工作造成很多不必要的麻烦，而且效果往往不好。
如今已经有人把量子点用于多组分测定，即不用分离就可以测定样品中的不同组分。
近几年来，量子点在环境中污染物定量定性分析方面取得很大进展，为环境监测领域提供了一种新的监测手段。
研究表明量子点的表面状态对量子点的荧光性能有很大的影响。
应用与环境中各种污染物质[8]如Hg2+、Ag+、Cu2+、Pb2+、F-、CN-、S2-、气体、酚类、表面活性物剂、农药残留物等的检测。
被分析物与量子点表面发生各种物理、化学作用，从而引起量子点荧光强度的变化。
1.4.2在光电行业中的应用
半导体量子点的生长和性质成为当今研究的热点，量子点中低的态密度和能级的尖锐化，导致了量子点结构对其中的载流子产生三维量子限制效应，从而使其电学性能和光学性能发生变化，而且量子点在正入射情况下能发生明显的带内跃迁。
这些性质使得半导体量子点在单电子器件、存贮器以及各种光电器件等方面具有极为广阔的应用前景。
“半导体量子点材料及量子点激光器”是半导体技术领域中的一个前沿性课题。
这项工作获得了突破性进展，于2000年4月19日通过中国科学院科技成果鉴定。
半导体低维结构材料是一种人工改性的新型半导体低维材料，基于它的量子尺寸效应、量子隧穿和库仑阻塞以及非线性光学效应等是新一代固态量子器件的基础，在未来的纳米电子学、光电子学和新一代超大规模集成电路等方面有着极其重要的应用前景。
1.4.3在生命科学中的应用
量子点用于荧光标记一般通过偶联的方式与生物分子结合，偶联的方法主要有两种，一种是共价结合法，另一种是静电吸附方法[9]。
共价结合法是将量子点表面进行修饰改性，使表面有羧基、环氧基或氨基等官能团，这些官能团能与生物分子中的羧基、氨基结合偶联，适用于复杂的体系研究。
静电吸附法，是量子点表面带有与生物分子相反的电荷，而发生偶联，适用于简单体系。
近几年，量子点在生物分子中的应用已经取得突破性的进展，量子点在生物成像、细胞标记、细菌检测、快速标记等生物领域的应用会逐渐趋于成熟。
1.5研究的目的和意义
在水相中合成量子点具有操作方便、重复性高、成本低、容易引入功能基团、生物相容性好、绿色环保等优点，已经成为当前研究的热点。
与传统的有机荧光材料相比，CdTe量子点具有很好的光稳定性和荧光强度，可以对标记的物体进行长时间的观察。
具有宽的激发谱和窄的发射谱，可以使用同一激发光源实现对不同粒径的量子点进行同步检测。
生物相容性好，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。
荧光寿命长，可以通过改变量子点的尺寸和大小来控制发射光谱等优点。
但是,相对有机合成法制备的量子点仍表现出一些结构和性能上的缺点,例如:
水相合成的量子点结晶不完善,表面电子陷阱较多,容易引发电子在能带间的非辐射跃迁,从而降低荧光发光效率[10]。
本实验主要以TGA为稳定剂，在水相中制备CdTe量子点，用Te粉和CdCl2·
2.5H2O制备NaHTe前驱体和Cd-TGA前驱体。
然后用针筒将NaHTe前驱体注射到Cd-TGA前驱体前驱体溶液中，采用水浴升温。
水相合成CdTe量子点具有操作简便、合成条件温和、重复性高、绿色安全等优点。
本论文主要研究不同合成条件对CdTe量子点荧光性能的影响，包括不同反应时间、不同反应温度、不同Cd/Te摩尔比率、不同Cd/TGA比例、CdTe/CdS核壳结构对量
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