电化学在制备纳米材料方面的综述Word格式文档下载.docx
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许多研究表明纳米微粒的加人可以抑制晶体的长大并且促进电沉积纳米晶体的形成。
生物传感器作为一门涉及化学、生物学、物理学以及电子学等领域的交叉学科，在临床医药、发酵生产、食品检验和环境保护等诸多领域有着广阔的应用前景。
结合电分析技术与生物传感技术的电化学生物传感器是其中非常重要的一类。
它是由生物材料作为敏感元件，电极作为转换元件．以电势、电流或电导等作为特征检测信号的传感器。
理想的生物分子的固定方法要求既能促进有效的电子转移．又能保持被固定生物分子的活性。
近年来，纳米技术逐步进入电分析和生物传感器领域．引发了突破性的进展。
通过将新型纳米材料修饰到电极表面，可以有效地固定生物分子．并促进其氧化还原中心与电极之间的直接电子转移．从而研制新一代的生物传感器及其它生物器件。
1、主要应用领域
1.1腐蚀与防护
电沉积纳米晶体具有优异的耐蚀性，可以广泛应用于各种防护场所。
例如普通镍基合金用于核电站水蒸气发生管时常发生晶间应力腐蚀开裂，但若采用纳米晶型的镍基合金，就可以有效地抑制晶间应力腐蚀。
又例如镍一铜纳米合金具有优异的耐海水、酸、碱、氧化、还原性气体腐蚀的特性，因而这类合金在工业中的应用将非常广泛。
1.2析氢电极
镍一铝合金以及其他合金具有良好的析氢电催化活性，纳米晶型的合金微粒具有高的表面能，从而使表面原子具有高的活性，析氢交换电流密度增大，析氢过电位降低。
因而电沉积纳米晶型的电催化析氢电极的研究与开发具有广阔的前景。
1.3储氢燃料电池
电沉积纳米晶体的镍基以及许多稀土合金由于具有较大的比表面积，并且有良好的储氢性能，是储氢材料研究的一个不可忽略的方面。
它的发展为今后燃料其他的应用与普及提供了条件，因而对于此方面的研究也具有很大的潜力。
1.4磁记录元件
电沉积纳米晶体磁性材料在磁记录方面的应用前景也很广，由于纳米晶体磁性材料具有十分特别磁学性能，即随晶粒尺寸的减小而磁饱和强度增大，因而用它制成的磁记录元件材料的音质、图像、记录密度、信噪比等均很好。
1.5膜分离
电沉积技术还可以应用于模板合成制备纳米线状金属材料（纳米线金属可以看作是一串小的纳米晶粒连接而成），如金、银、镍纳米金属线等。
这些纳米线状金属既可以用于制备纳米电极，为研究非均相电子转移提供有利的手段，也可以制备出离子选择性透过膜，用于分子的分离。
1.6低温材料
电沉积技术制备的纳米金属叠层膜，例如铜一铬多层膜，不但每层金属膜厚度在纳米范围内，且每层金属均为纳米晶体，这种金属纳米晶交替排列的叠层膜在液氮的温度下具有较高的延展性，具有在低温条件下的潜在应用价值。
1.7生物传感器
在生物传感器方面，物传感技术结合了信息技术与生物技术．涉及化学、生物学、物理学以及电子学等交叉学科，在医药工业、食品检测和环境保护等诸多领域有着广阔的应用前景。
2、电化学方法制备纳米材料
根据沉积方式可以将电化学方法分为直流电沉积、交流电沉积、脉冲电沉积、复合共沉积、喷射电沉积、模板电化学法和脉冲超声电化学法等技术；
根据沉积过程可以分为单槽和多槽电沉积。
纳米晶体的获得，关键在于制备过程中有效地控制晶粒的成核和生长。
传统的电沉积方法电流密度小，因而沉积速率低，生长的晶粒较为粗大。
制备纳米晶体要求的电流密度远大于一般电沉积的电流密度，’晶核的生长速率高，晶体长大的速率小，所以晶粒的尺寸．可以控制在纳米范围内。
以下分别介绍各种方法的应用实例。
2.1直流电沉积纳米晶体
直流电沉积纳米晶体装置一般采用直流电镀的类似装置，不再叙述，与电沉积普通镀层或晶体的不同之处在于：
需要更大的电流密度，需要加人有机添加剂来增大阴极极化，使得沉积层的结晶细致，从而获得纳米晶体。
以电沉积纳米镍为例，直流电沉积常常采用以下几种镀液：
①Tothkadr（T型）镀液，此种镀液原来是用于电沉积镍一磷非晶态合金，在电沉积纳米晶体时排除了磷酸二氢钠这种成分。
②Brenner型（B型）镀液，此种镀液原来是用于电沉积镍一磷晶态合金，因而含有磷酸的成分。
③Watts型（W型）镀液，含有常用的有机添加剂，如糖精、香豆素和硫脉等。
④硫酸盐镀液，含有硫酸镍、硫酸钠以及甲酸。
以上几种镀液在通以直流电的条件下，控制适当的工艺条件，如温度、pH值、电流密度、阴阳极面积比和间距等条件就可以直接获得纳米晶体材料。
图8-1非晶态Ni-S的DSC曲线S原子质量分数／％：
a—15.5;
b—29.4
杜敏等用直流电沉积的方法获得了Ni-S非晶，通过对非晶热处理得到了纳米晶，这是间接电沉积非晶晶化制备纳米晶的一般方法。
图8-1是硫原子质量分数分别为15.5%,29.4％的两个非晶态Ni-S样品的DSC曲线，由图可以看出，两个样品都存在两次相变，只是由于组成的不同，放热峰的大小有所变化。
为了进一步了解样品的具体晶化过程，选择在380K,405K,440K,480K对两个样品分别进行热处理并进行了XRD分析，结果见图8-2。
硫含量不同的两个样品经不同温度的热处理，都有不同程度的晶化现象，在440K左右基本完成非晶向晶体的转化。
由440K热处理过的样品的XRD衍射峰的半峰宽，根据Scherrer方程：
式中d—粒子的粒径，nm;
k—粒子的形状系数（粒子为球形时，其值为1）;
—X射线的波长，nm;
—x射线衍射风的半峰宽度，rad;
—X射线衍射峰对应的衍射角，rad。
计算得到电沉积Ni-S合金层的晶体粒度在20一35nm之间。
2.2交流电沉积纳米晶体
采用交流电作为沉积电源，装置类似直流电沉积，其特点是操作简单、反应前驱物价格低廉、反应产率高、产物形貌容易控制等。
图8-2不同温度时非晶态
Ni-S的XRD图谱
S原子质量分数／％：
a一15.5;
b一29.4
厦门大学王翠英、陈祖耀等报道了以不同种类的金属丝为电极，采用交流电沉积的方法在液相水溶液中制备ZnO,Fe3O4、Mg（OH）2,AIOOH等多种金属氧化物、氢氧化物纳米材料的详细情况，其具体的装置如图8-3所示。
实验以50Hz的交流电为实验电源，NaCl水溶液为电解液，用NH3·
O2调节pH值。
两个金属丝作为电极，两电极间距离大约3cm。
一个电极的末端固定在电解液中，另一个电极的末端与电解液周期性瞬间接触，每个运动周期大约5s。
两个电极间的电压采用调压变压器在50-200V间进行调节。
在电弧放电过程中，电极因强烈放电而熔化，同时在电解液中产生沉淀物。
分离沉淀物，并多次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在真空烘箱中于50℃烘干5h。
样品经XRD（见图8-4）测定得到如下结果。
图8-3采用交流电沉积的方法制备
金属氧化物纳米粉的实验装置
衍射图8-4中以铁丝为电极制备的Fe3O4样品所有衍射峰完全与具有尖晶石结构的Fe3O4；
对应。
指标化的计算结果得到的晶格常数为
=0.8408nm，与文献报道的尖晶石结构的Fe3O4的晶格常数
=0.8398nm基本吻合。
其他以Zn,Mg,Al为电极制备出的产物分别对应于ZnO,Mg（OH）2、
-AlOOH。
由图中各个样品衍射峰的明显宽化，根据Scherrer方程近似计算出粒子的粒径大约在10-30nm。
图8-4采用交流电沉积的方法制备金属氧化物纳米粉的XRD图谱
2.3脉冲电沉积纳米晶体
脉冲电沉积可以分为恒电流控制和恒电位控制两种形式，按脉冲性质及方向又可分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。
脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比以及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶体镀层。
以电沉积镍为例，采用Watts型镀液，加人糖精作为添加剂，采用矩形波脉冲，控制脉冲电镀的通、断时间分别在2.5~5ms和15~45ms，电流密度为1900mA/cm2，6~8cm的电极距以及10:
1的阳极与阴极的表面积之比，就可以获得纳米晶体。
乔桂英等利用脉冲电沉积制备出了块状纳米材料Co-Ni合金，并研究了其微观组织结构。
试样制备在普通电解池中进行，阴极衬底材料为厚度0.2mm、纯度99.9％的Cu箔，阳极材料co板的纯度为99.9%,Ni板纯度为99.99%。
沉积操作前，阴极板、阳极板经3%Na2CO3水溶液碱洗、3%H2S04水溶液酸洗，再用蒸馏水、酒精充分清洗后立即置于电解液中，阴极板介于两阳极板之间，相距各为10mm。
采用恒稳直流和脉冲直流两种方式沉积，比较这两种方式对微观结构的影响。
电沉积条件为电流密度2A/cm2时，电解液温度为30OC,，脉冲电参数ton=toff=0.5s，其中ton为通电时间，toff为断电时间，沉积层厚度为1一1.5mm。
得到样品经XRD,TEM分析，其晶体粒度介于10一20nm。
经三维结构分析、场粒子显微镜（FIM）分析、X射线能量散射谱（EDS）分析、位置敏感原子探针场离子显微（PoSAP）分析表明，沉积层中Co含量随电解液中Co2＋离子浓度增加而显著增加；
沉积层合金点阵参数随Co含量的增加按Vegard定律增加，同时晶粒尺寸减小；
当晶粒尺寸减小到十几纳米时，出现附加的晶格膨胀效应；
研究标明脉冲沉积与直流沉积相比晶粒明显细化。
PoSAP操作的在线观测和大量数据的计算机三维重构图表明，Co原子在沉积层中呈均匀分布；
FIM观察分析表明纳米晶Co-Ni合金中存在三类晶间结构：
正常晶界、非长程有序也非短程有序的“类气态结构”和少量暗区。
2.4复合共沉积纳米晶体
复合共沉积纳米晶体多采用恒定的直流电，在电沉积金属的过程中加人纳米微粒，使得纳米微粒与金属共同沉积。
由于纳米微粒的加人，在适当工艺条件下，沉积的基体金属的晶粒尺寸得以控制在纳米范围内，即使电流密度较小时，仍可以获得纳米晶体。
以电沉积纳米镍／A12O3为例，采用硫酸盐镀液（NiSO4、MgSO4,0一150g/L），加人从Al2O3纳米粒子，pH值控制在3.5—4.0之间，电流密度大约为0.5—8.OA/dm2,温度控制在50OC，即可以获得复合共沉积纳米晶体。
2.5喷射电沉积纳米晶体
喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术，由于其特殊的流体力学性能，并具有高的热量和物质传输率，以及高的沉积速率而在纳米晶体制备方面受到注目。
电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击区发生。
电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使得镀层致密，晶粒细化。
如采用含有硫酸镍、氯化镍及硼酸的Watts型镀液，通过喷射电沉积方法，在喷射速度为2一5.5m/s，电流密度为80一160A/dm2,温度为（50士1）℃和pH值为3.0士0.1的条件下可以获得平均尺寸在20~30nm的纳米晶体。
图8-8实验装置示意
1一塑料管；
2一电沉积室；
3一恒温水浴槽；
4一阳极镍管；
5一温度计；
6一阴极试样；
7一电镀液；
8一控制阀；
9-流量计；
10一离心泵；
11-蒸馏水
熊毅等利用喷射电沉积的
方法从Watts镀液中制备出了纳米晶镍，采用图8-8实验装置，实验装置主要由3部分组成：
控温系统、镀液循环系统、电源系统。
电沉积室（如图8-9）为150mmX150mmX200mm的玻璃电解槽。
电解液在3个串联离心泵的作用下，经由阳极镍管喷射人沉积室中，最后经沉积室出口回流至溶液槽中。
沉积速度随喷射速度的变化情况如图8-10所示。
实验表明，随着喷射速度的增加，沉积速度亦随之提高。
喷射速度的增加增强了溶液的搅拌强度，使阴极附近消耗的金属离子得到及时补充，降低了阴极的浓差极化作用，使得电极表面的扩散层厚度显著减小，加快了液相传质的过程，故而相应地提高了沉积速度。
其他参数一定时，随着喷射速度的提高，允许使用的电流密度亦增大。
喷射速度从2m/s增加到5.5m/s的过程中，允许使用的电流密度亦从80A/dm2增加到160A/dm2。
对沉积层的XRD、TEM分析结果表明：
X射线衍射谱中各衍射峰均由于晶粒细化而宽化，且无其他相出现。
利用各衍射线的宽化程度根据Scherrer公式算出样品的平均晶粒尺寸见表8-1，其平均晶粒尺寸为20~30nm。
其对应的TEM照片表明镀层中有较多的孪晶存在，且取向基本一致。
孪晶等结构缺陷的存在表明纳米晶体的晶界处于有序状态。
TEM照片显示出镀层中存在一种细小的筐篮状的网格形微细结构，体现出了三维外延微晶集聚的痕迹。
当三维外延微晶生长，发展并联合为完整的镀层时，基体上的缺陷如孪晶也就发展了，计算其平均晶粒尺寸分别为28.7nm和26.3nm，与X射线衍射结果相吻合。
图8-9电沉积室示意
1一阳极镍管；
2-温度计；
3一玻璃缸；
4一阴极试样；
5-镀液出口
图8-10沉积速度随喷射速度的变化
表8-1不同纳米晶Ni样品的晶粒尺寸
2.6单槽电沉积与多槽电沉积纳米晶体
单槽电沉积是将欲镀的两种或多种不同电化学活性的金属离子以适当的比例添加在同一个电解槽中，加人适当的添加剂以控制不同金属离子的沉积电位，控制电极电位在一定的范围内周期性的变化，获得不同种类的物质或组分周期性变化的多层纳米晶，一般采用恒电位方法。
多槽电沉积是交替在含有不同电化学活性的金属离子盐的两个或多个电解槽中，分别控制其电极电位进行电沉积，获得物质或组分周期性变化的纳米多层膜，一般采用恒电位方法。
2.7模板电化学法合成纳米材料
模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为阴极,利用物质在阴极的电化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中,模板的孔壁将限制所合成的材料的形状和尺寸,从而得到一维纳米材料。
模板电化学合成方法的特点是:
（1）合成反应可以在较低的温度下进行,实验设备简单,能耗低;
（2）能合成多种材料的纳米管或纳米纤维,如导电聚合物、金属、半导体、碳等等;
（3）通过改变模板孔径的大小来调节纳米管或纳米纤维的直径,例如Wu和Bein等人最近用此方法研制出半径仅为3nm的导电聚合物纳米纤维,这是其他方法难以做到的;
（4）由于模板上的孔径是单分散的,由此可得到单分散的纳米结构材料;
（5）利用模板法制备的纳米管或纳米纤维易于分离和收集。
模板电化学合成纳米材料的过程通常为:
首先制备具有纳米孔道的模板材料,在模板的一表面蒸镀上一层金属膜（如Au、Ag）作为阴极,然后把镀有金属的一面固定在导电基底上,另一面暴露于电解液中,在恒电位或恒电流状态下将金属或半导体沉积到模板的纳米孔道中,最后将模板溶解得到纳米管或纳米线（如图1）。
一般说来,为了得到纳米管材料,需要预先对模板的孔壁进行修饰,使金属能够很好地沉积到孔壁上。
模板电化学法合成纳米材料的示意图憎溶剂部分与孔壁之间存在相互作用力。
另外,导电聚合物的分子和孔壁之间还存在着静电相互作用力。
材料与孔壁之间的作用力促使电化学沉积物沿孔壁生长。
通过控制聚合时间,可以得到薄壁管、厚壁管或纳米线等多种纳米结构材料。
在模板电化学合成法中经常使用的模板有多孔聚合物模板和多孔阳极氧化铝模板（AAO模板）。
多孔聚合物模板是通过径迹刻蚀的方法得到的,其孔径可以达到微米级甚至纳米级,所用的膜材料一般为聚碳酸酯膜、聚脂或其他聚合物材料;
多孔氧化铝模板是在酸性溶液中通过电化学阳极氧化制备的,这种膜含有孔径一致、排列有序、分布均匀的柱状孔。
当然还有其他形式的模板材料可应用于模板电化学合成中。
例如,胶质晶体模板（colloidalcrystaltemplates）是应用紧密排列的单分散微粒（如聚苯乙烯或硅）组成的模板。
以此为模板通过电化学还原可得到拥有三维有序大孔结构的材料,如金属、半导体或者导电聚合等。
2.8、脉冲超声电化学法合成纳米微粒的研究
超声波是由一系列疏密相间的纵波构成,并通过液体介质传播,当超声波能量足够高时就会产生“超声空化”作用,空化气泡在形成与湮灭的瞬间会产生局部的高温高压。
超声波在电化学系统中通过超声能量对电极界面的扰动使电极表面得到清洁,并且使电极附近双电层内的金属离子得到更新。
Reisse课题组发明了一种装置,如图3和4所示:
一个钛电极同时作为阴极和超声发生装置,超声电极的电活性部位是此电极底部的一个圆形电极,它和电解液直接接触,电极的其他部分都是绝缘的。
该超声电极可以在一个电流脉冲结束后马上发出一个超声脉冲。
电流脉冲可以在阴极上得到高密度的金属纳米晶核,然后在超声脉冲所发出的超声能量下把阴极上形成的晶核振离阴极表面,同时使阴极表面得到清洁,其附近双电层中的金属离子得到更新。
利用此装置可以制备单金属、合金或半导体纳米粒子。
3、电化学生物传感器的原理
电化学生物传感器一般采用固体电极作基础电极，将生物敏感分子固定在电极表面，通过生物分子间的特异性识别作用，生物敏感分子能选择性地识别目标分子并将目标分子捕获到电极表面，基础电极作为信号转换器将电极表面发生的识别反应信号导出，变成可以测量的电信号如电流、电位或者电容等，从而实现对分析目标进行定量或定性分析的目的。
它的核心部件是检测器，主要由两部分组成：
一是生物敏感元件，由对被测定的物质（底物）具有高选择性分子识别功能的材料膜构成；
二是转换器，它能把膜上进行的生化反应中消耗或生成的化学物质信息转换成电信号，电信号经过电子信息技术的处理在仪器上显示并记录下来，还可以进一步进行数据处理和分析。
电化学生物传感器的基本结构如图所示：
4、电化学方法制备纳米晶体的优点
与传统的纳米晶体材料制备法相比，电化学法获得的纳米晶体具有以下一些优点。
①可以获得晶粒尺寸在1一100nm的各种纳米晶体材料，如纯金属（铜、镍、锌、钻等）、合金（钴一钨、镍一锌、镍一铝、铬一铜、钴一磷等）、半导体（硫化锅等）、纳米金属线（金、银等）、纳米叠层膜（铜／镍、铜／铁、镍／钥／铁等）以及其他复合镀层（镍一碳化硅、镍一三氧化二铝等），并且可以大批量生产。
②所得的纳米晶体材料具有很高的密度和极少的空隙率。
③电化学法制备纳米晶体材料受尺寸和形状的限制很少。
④电化学法不像溶胶一凝胶法需要繁杂的后续过程，可以直接获得大批量的纳米晶体材料。
⑤电化学方法获得纳米晶体的投资成本相对较低而产率又非常高。
⑥电化学方法在技术上的困难较小，工艺灵活、易于控制，很容易由实验室向工业现场转变。
4.1电沉积纳米晶体的独特性能
电沉积纳米晶体与电沉积普通晶体相比，在以下几方面显出独特的性能（以电沉积纳米镍为例）。
（1）硬度大当镍晶体尺寸为100
时，硬度为14.7MPa（150kg/mm2）;
但是当晶体尺寸在10nm时，其硬度达到63.7MPa（650kg/mm2）以上。
（2）磁饱和强度高磁饱和实验表明，当晶粒尺寸降低时磁饱和强度增加，只有当晶粒尺寸降至l0nm时，磁饱和性受晶粒尺寸的影响才很小。
（3）电阻小在室温下，晶粒尺寸在10nm的镍的电阻性能是传统粗晶的3倍以上。
（4）扩散系数大氢渗人研究表明，氢在17nm纳米晶体中的扩散系数要高于普通晶体的扩散系数。
（5）抗局部腐蚀性能好动电位扫描测试及其他电化学测试均表明纳米晶体具有优异的抗局部腐蚀性能。
但是纳米晶体属于亚稳态，随着温度的升高，晶粒尺寸会增大，例如晶粒尺寸在l0nm的镍在573K时晶粒开始变为粗晶。
4.2脉冲电沉积纳米晶体的优点
与纳米材料的物理和化学制备方法相比,电化学合成法具有如下的特点:
首先,反应过程可以在室温下进行,设备简单、操作方便、能耗低,而且不需要高纯度的起始反应物就可以得到高纯度的纳米微粒;
其次,可以通过调节电流密度、电极电位等电化学参数以及改变阴极材料和溶液的组成等手段来方便地合成不同形状和大小的纳米粒子;
再者,电化学制备纳米材料的应用范围非常广,原则上只要在电极上可以沉积的物种都可以通过电化学的方法制备出纳米粒子,包括金属、金属合金、半导体、高分子导电聚合物等。
另外,电化学方法还可以和其他化学合成方法相结合,灵活方便地制备适用于不同要求的纳米粒子。
现在常用的制备纳米晶体的电化学方法是直流电沉积和脉冲电沉积，两者相比，脉冲电沉积获得的纳米晶体在以下几方面比直流电沉积获得的纳米晶体性能更好。
（1）产品性能好脉冲电沉积可以获得比直流电沉积好得多的产品性能。
例如提高其硬度，增加其密度、延展性、耐磨性、耐蚀性等，降低孔隙率及内应力等
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