冷冻原理及文献总结Word文档格式.docx
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对冰压力的作用考虑不够，则会造成水库护坡工程
存在冰推破坏及冰胀破坏的问题，影响水库正常运
行。
随着气温的降低，表层水体温度逐渐降低，水体底部温度维持
在较高的温度，当表层水体达到冰点温度，开始结
冰，随着冰厚的增长，水体不断失热，水体底部温
度也随之降低。
由图4可见，第一次实验：
随着气温降低，水
体开始降温，表层水体达到结冰点的时间大约9800
秒，第二次实验：
随着气温降低，水体开始降温，
表层水体达到结冰点的时间大约11600秒。
从初始
水温降至结冰点这一时段内，2次实验的共同之处
在于垂向水温变化趋势：
随着气温降低，表层水体
温度逐渐降低，在水体表层逐渐形成斜温层，而表
层斜温层以下为同温区，随着气温降低，同温区的
平均温度逐渐降低。
不同之处：
不同的实验条件，
水体表层的降温速率是不同的，第一次实验表层水
体的降温速率是0．00052℃／s，第二次实验表层水体
的降温速率是0．000483℃Is；
另一个不同之处可能
是表层温跃层厚度，由于实验过程中垂向温度探头
分布较稀疏，没有准确测量出表层温跃层的厚度。
根据实
验观测，冰盖开始融化之后，冰表面逐渐处于冰水
混合状态，温度约为O*C。
在室内实验中水体处于静止状态，水面与大气
之间以及冰与大气之间的热交换主要受气温和相
对湿度的影响，水体结冰只发生在水体表面。
以内蒙古呼伦湖为研究对象，对其在冰封过程中总氮、总磷和有机物在冰体和水体中的浓度及分布特征及其在呼伦湖
的空间变异性进行分析。
结果表明，冰封条件下，呼伦湖水体中总氮、总磷和有机物的含量均大于其在对应冰体中的含量，
其含量均值分别是其对应冰体中的3.144倍、2.200倍和3.042倍，即低温冷冻过程对水体中的污染物有一定的浓缩效应；
水
体中各营养盐和有机物的空间变异性明显小于其在冰体中的；
从固-液相平衡理论、结晶学理论和热力学理论三个方面对冷
冻浓缩效应做出了合理的解释。
对于低浓度废水，经过冷冻霜得到的冰晶体可分
为污染层、洁净层和混合层，如图2所示。
污染层，层
厚约为2～3mill，它的形成是由于袭层溶液局部过冷，
薅蔫瀑度的下降，部分污染物析出作为冰核，促使废水
舅穗成核，污染层的形成，能使冷熊糍对平稳的传递，
为洁净层的形成起了“保护作用”；
洁净层，在污染层的“保护作用”下，达到凝固点的水分子开始析出，形
戎冰晶，污染物被豢露翻溶渡孛，整令球层无色透鹾，
其融冰出水COD值、暇光度、电导率以及重金属离予
浓度的去除率均可达刘90％以上。
裳验中取自配硫
酸锌溶液，其p（zn“）为29．58nag·
L～，分别取4个
平行榉镪为500mL，擞予一12℃下冷冻24h，其融冰
窭水中zn2+浓度如圈4所示；
混合豢，是在共鑫点詹，
污染物与水一起析出而形成的，其融冰出水COD值、
吸光度和电导率的去除率为50％一60％。
对于高浓度
废水，漓净层不明显，融冰蹬水中污染物的去除率大大降低。
在同一冷冻温度下，随着废
水浓度的增加，洁净层厚度逐渐减小，遴至为零，COD、
吸光度的去除率也随麓浩净层的减小两降低。
这是由
于浓度越大，嚣滚界瓣处永溶液禳快达到局部酶饱穰
状态，溶液及早进入混合层状态，洁净层厚度随之减小，混合层厚度随之增加，结果导致融冰出水水质变
差，各项指标去除率大大降低。
从表3和图6中可见，一6℃下冰晶体融冰出水中
污染物去除率较高，一12℃、一20℃次之。
随着冷冻
温度的降低，冰晶层总厚度不断增大，但是洁净层的厚度不断减小。
其原因可以解释为：
冷冻温度越低，冻结
前沿移动速度越快，冰晶表面污染物浓度增加越快，并
且表面附近溶液黏度增加，降低了污染物反向扩散到
溶液中的速率，导致了污染物被夹带或者包裹着冰晶
之中。
同时，研究表明”·
，冷冻温度越低，溶液需要较
大的面积释放潜热，冰晶将呈枝状生长，并在主干上产
生更高级的分枝，各级分枝末端的缝隙很容易捕获杂
质。
所以，本实验条件下，一12℃为最佳冷冻温度。
实验方法
实验采取实验室冰柜冷冻法，冷冻装置模拟自
然冷冻原理和过程，用金属敞口盛水器皿，对底部和
四周进行保暖处理，使冷冻从水面开始，当水面冰层
达到一定厚度时，停止冷冻，然后进行冰水分离，把
取出的冰块放到容器中自然溶化，得到冷冻提取样，
对原水样和冷冻提取样的主要超标离子成分进行检
测，作对比分析，检验冷冻法对苦咸水的淡化效果。
1．5冷冻实验影响因素分析
从实验结果来看，数据变幅较大，这实际上是受
到一些因素的干扰。
通过对各实验环节分析，认为
可能影响实验结果的干扰因素有以下几方面：
a．冷冻温度。
从结果来看，不同的温度提纯效
果是不同的。
冷冻温度的高低直接影响结冰的速
度，会对盐分的析出程度产生影响。
由2种实验温
度的结果看出，速冻和慢冻情况下盐分的析出程度
是完全不一样的。
b．冷冻时间。
在冷冻温度相同的情况下冷冻
时间的长短决定结冰的厚度，进而影响冰、水的比例和各自盐分浓度。
冰层越厚提纯效果会越差。
c．水中的悬浮物、有机物、各离子含量的比例
等可能对盐分的析出产生影响。
d．冰层与余水的分离过程中的影响。
冰是提
纯的淡水，而余水的含盐量则被浓缩得很高，这样冰
块与其分离时，若采用先碎冰，再从水中捞出的办
法，就容易受到污染，使含盐量增高。
另外冰层的下
部是冰、水过渡带，含盐浓度相对较高，而冰层的上
部是最先形成的，所以含盐浓度相对较低，对冰层底
部的冰花进行有效的剔除，就可以提高提纯的效果。
e．水样的体积、盛水器的形状和材料等直接影
响传热导热过程和温度变化，进而对结果产生影响。
f．自然冷冻和人工实验冷冻是两个环境条件
完全不同的过程，其结果会有较大差异。
因此实验
室取得的数据，会与自然环境条件下的数据有一定
差异。
冷冻法处理宁东高盐废水盐分脱除规律研究及废水快速监测方案设计
2．2实验原理
冷冻法处理高盐废水的根本原理是冰水间的固一液相平衡理论，废水中溶质的凝同点远远低丁．
水的凝固点，冷冻处理时废水温度降至水的凝同点以下，一部分水冻结成冰晶，冰水分离，从而
实现了对废水冷冻处理。
理论上，冷冻分离处理废水产生的冰晶无污染物，融化后即为纯水，但在实际应用中，由于
受到多种冷冻因素的影响，冰晶中大都夹杂有污染物，不能达到纯水标准。
一般情况下，融冰中
污染物浓度较低可达到生活杂用水回用标准。
如对融冰水质有更高的要求，则需严格控制冷冻条
件，使融冰达到相应标准。
冷冻分离法去除水中污染物的对比研究
水中污染物不论无机离子、有机物还是实际废
水在冷冻处理下都符合文献报道的冷冻分离规律：
冷冻法能够有效地去除水中污染物，冷冻效率受初
始浓度的影响。
但无机离子和有机物水中各污染物
由于自身结构特性不同，在冷冻处理中存在差异。
采用静态渐进冷冻法对单一有机物的去除率高于单
一无机离子，对复杂的有机一无机混合废水分率效
果略差。
从微观角度分析，单一有机污染物分子量
大、体积大、极性低，和水分子性质表现出明显的差
异。
在水分子晶化过程中，冰晶的空间格子为保持
自身的自限性和均一性，降低内能，将有机污染物很
容易的挤出晶格外。
而无机离子的极性强于有机
物，和水分子表现出一定的相似性，且体积小所携带
的电荷大，从而变形性较小而极化力很强，尤其在含
有三维结构的无机盐分中，两种电负性大或阳离子
电荷大的离子有可能形成形如x—H⋯Y的氢桥，这
些氢键相互缔合，有助于水形成网状结构，加强了水
分子内部的稳定性，从而需要外界更大的能量来打
破平衡，降低了冷冻分离的效率。
由图3可见，无机
离子之间也存在类似的冷冻规律。
冷冻法对Na+去除率高于对Ca“、M92+的去除率。
这是因为Na+、
Ca“、M92+所带电荷不同，离子半径不同，在形成的
离子晶体中，和Ca“、M92+相比，Na+电荷数小于
Ca“、Mg“，形成分子的偶极矩小，离子水合作用较
弱，更容易从水的笼网结构中析出。
由此可见，冷冻
法对水体中污染物的去除有一定的选择性。
人工冷冻条件下采用静态渐进式冷冻法能够有
效地分离水中无机离子和有机物，冷冻分离效果与
污染物的结构特性有关，从而使得冷冻法对水中污
染物的去除具有一定的选择性。
对有机污染物的去
除率要高于无机离子，对复杂的实际工业废水处理
效果略低。
冷冻条件下高氟水氟离子迁移规律研究
冷冻分凝是溶液中溶质溶剂分离的一种有效方法．文章以高氟水溶液为研究对象，考察了
冷冻条件下。
氟离子在固液两相中迁移的分布规律．研究结果表明：
在一10℃冷冻条件下，处理氟离
子含量为2～6mg／L的高氟水，成冰率为50％时，冰融水中F一浓度可达到0．66mg／L以下，高氟水
在冷冻过程中所形成的固相中F浓度随冷冻时间成“u”型分布．冰融水中F浓度呈先增加，后
随冰层厚度的增加其浓度开始降低，冷冻结束时又升高的规律，依次形成微污染层、纯净层和混合
层．
．从以上数据和曲线图可
看出，开始时冰融水中F一浓度较高，但随着冷冻时间
的延长，冰层厚度增加即冰融水量增大，此时冷能通
过冰层更平稳地传递，从而有利于水分子有规则地结
晶，并将F一‘挤入”母液中，因此F。
含量降低并在一
段时间内保持相对稳定的状态．继续延长冷冻时间，
由于母液中F一浓度增加，要求在固液界面形成结晶的
温度则会更低，在此条件下母液中部分氟离子被包裹
进冰层中，形成“包夹”，从而导致整体冰层冰融水中
F一含量升高．
此外，从图2中还可以看出，原水初始浓度对冷
冻处理后的冰融水中F一含量有影响，6me／t,原水冰
融水中F一含量相对要高于2，4me／t,原水．初始F一浓
度增加，水分子凝结成冰晶的过程中，F一就会相对较
多地被冰晶包裹进去，导致冰融水中F一含量升高．
氟离子在冰层中的迁移分布规律
为了更好地观察F一在冰层中的迁移分布情况，对
l000mL浓度为10mg／L的高氟水样在一15℃进行
冷冻，使冰层厚度达到冷冻极限，取出上层冰层，对上
层冰从上至下进行厚度为1．5cm的分层，融化．测量
冰融水中F一含量。
从图3中可以看出，冰融水中F一迁移呈“u”型
分布．
从图4可看出，冷冻处理后在冰层的垂直方向
上，F一含量的分布在连续冻结形成的冰层内明显分为
三层：
微污染层、纯净层和混合层．从图5可看出，对
于固相来说，F一含量从高到低变化，随冰层厚度的增
长而减小，当冰层达到一定厚度时，F一含量又开始增
加．冷冻装置中的水样在冷冻场中，由于水分子是在
非可逆条件下从溶液中析出，固相中生成冰核的速度大于冰晶生长的速度，因而在非平衡状态下在溶液表
面形成含F一较高的“混晶”即“微污染层”．随着
冰层厚度的增加，冷能传递速度受阻，冰的生长缓慢，
并且冰针具有规则的垂直定向排列，使得氟离子逃逸
至母液中，形成含F一量低的“纯净层”．随着母液中
的F一浓度增大，要求结晶温度更低．因为F一半径小，
当F一浓度达到一定量时，表现出与水分子的良好结合
关系，不容易从固相逃逸到母液中再次出现“混晶”，
从而出现“包夹”现象，导致底部冰层冰融水F一浓度
升高．在此条件下，高氟水固相占溶液总体积70％时，固相中氟离子总浓度可控制在1．0mg／L以下．
由上述实验可知，含氟水溶液结冰时将大部分F一
排除在冰晶之外，但是在冰晶形成的过程中仍然包裹
一定量的氟化钠溶液．冷冻场中的高氟水溶液在非
平衡状态下形成一定的过冷度，快速形成一层含氟离
子的“混合晶体”，即形成一层纯度较低的冰层即
“微污染层”，冰层形成后由于微污染层对冷能传递
的阻碍作用，冰晶以形成的冰层为界面开始呈枝状生
长，将F一排除在冰晶之外，从而逐渐过渡到“纯净
层”．
计算模型
基于热交换（地面气温过程）和水流动（流量过程）的共同作用，一定条件下河流
水体会自上而下出现冰冻。
当污染水流经过时，随着河流中冰体的增长，一定量的污染
物会冻结在冰体中。
从污染团到达某监测断面至离开该断面期间所增长的冰体，存在被
污染可能，定义这期间生长的冰体为污染冰体。
污染冰体中污染物残留量是指因污染事
件带进水体的污染物，在通过封冻断面时被冻结于冰体中的污染物含量。
乌梁素海冰封期水体富营养化特征分析
结晶学理论从结晶学角度考虑，冰晶的形成包括成
核和生长两个过程，当溶液温度在冷场中降到冰点时，会有
晶核产生，当溶液冷却到冰点温度以下时，系统会自发产生
冰晶。
而在过冷过程中，水体表层温度聚冷，使该层的污染
物溶解度降低，随着温度下降，部分污染物快速析出，它们增大了形成临界尺寸冰核的可能性，促使水体异相成核并加快
冰层的形成¨
””一。
由于冰层的形成。
造成了水与冷冻场的
隔离，降温速度得以缓解，冷能能够相对平稳地传递，使得水
分子能够在平衡状态下平稳析出。
且晶核生长速度>
成核速
度，水分子慢慢从溶液中析出，形成洁净冰体。
而晶体生长
速率与水分子加到晶核上去的速率及液体一固体界面状态
有关，界面附近的水分子只需通过界面跃迁就可附着于晶核
表面。
此时，体系中存在溶质和溶剂两种扩散，即水分子和
污染物分子的扩散，其扩散的推动力均为浓度差。
在固液界
面附近，水分子在氢键作用下缔结析出，附着在表层冰层上，
同时将污染物分子挤出，逃逸至溶液中。
如此，固液界面附
近则存在：
水分子浓度远低于整个液相中的水分子浓度。
污
染物分子的浓度则远高于整个液相中的污染物分子浓度。
在浓度差的推动下，液相中的水分子向固液界面处扩散，固
液界面处的污染物分子向液相扩散¨
“。
热力学理论从热力学角度分析，由于水分子和污染
物分子物理特性的差异，随着体系温度下降，能量的降低使
水分子对污染物分子的溶剂化作用减弱。
水分子在氢键作用
下缔结析出，并将污染物分子挤出，逃逸至水体中，造成体系
污染物的“浓度下移”。
液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究
冷冻浓缩是将水溶液中的部分水分以冰的形式析出，然后将生成的冰从液相
中分离出来，而液体得到浓缩的方法。
采用冷冻浓缩方法，最终浓溶液的浓度是有限的，它不超过溶液的低共熔浓度。
2．1冷冻浓缩的相平衡
中分离出来，溶液得到浓缩的方法。
其操作是把稀溶液降温至水的冰点（凝固点）
以下使得部分水冻结成冰晶，把冰晶分离出去从而得到浓缩液，浓缩液的浓缩程
度可以用浓缩液的可溶性固形物含量（oBrix）表示。
1层状冻结
这种冻结形式又称规则冻结。
层状冻结时，先在冷却面上形成结晶层，之后
冻结溶液的新结晶层依次沉积在先前已形成的结晶层上，是一种单向冻结。
这样
形成的冰晶成长成针状或棒状，带有垂直于冷却面的不规则断面。
随着冰层在冷
却面上生成并成长，界面附近的溶质被排除到液相侧，液相中溶质质量浓度逐渐
升高，利用这一现象的浓缩方法即为渐进冷冻浓缩法。
渐进冷冻浓缩法最大的特
点就是形成一个整体的冰晶，固液界面小，使得母液与冰结晶的分离变得非常容
易。
尽管渐进式有上述优点，但由于渐进层状冻结是在过冷的壁面上形成的厚厚
冰层，而冰层的传热系数很小，对传热过程的顺利进行是个障碍，这使得结冰速
率将随着结冰的厚度不断加大而急剧下降。
因此到目前为止仍然未见于大工业上
的应用。
是：
1、渐进结冰式是在冷的壁面结成厚冰层，因为冰的导热
系数很小，随着浓缩的进程冰层的加厚，溶液的浓缩速度急剧下降，浓缩效率很
低，工业上大规模应用很困难；
2、渐进结冰式容易将果汁中的溶质和纤维素等
包含在冰层中，难以分离。
在热力学上过冷液体处于不稳定状态，晶体核心一旦形核即自发进行生长。
晶体长到一定尺寸后，凝固界面发生失稳，形成枝晶的一次分支，在其生长过程
中，一次分支界面同样发生失稳，产生二次分支，二次分支接着形成三次分支，
乃至产生更高次的分支，结果就形成了具有层次不同分支的树枝状冰晶组织，它
代表了晶体生长过程中一类典型的、复杂的界面形态演化模式。
很显然这样的演
化模式对冷冻浓缩中冰晶夹带率产生了巨大的影响，树枝状的冰晶很容易跟果汁
溶质发生接触，产生包夹，甚至包埋的现象，即为冰晶的夹带。
伊通河冬季冰冻浓缩状态下无机污染物分配规律的室内模拟
冰冻浓缩技术是依据水正常冰冻状态下杂质在
液_固两相中分配不同而达到分离浓缩杂质的一种
方法‘¨
。
其特点是不会导致水质明显的生物、化
学或物理等方面的变化。
自然冷冻法处理难降解工业废水的研究
渐进冷冻分离法，又称标准冻
结法或层状结晶法，是一种沿冷却面形成并成长为整体冰晶的冻结方法，随着冰层在
冷却面上生成并成长，界面附近的溶质被排除到液相侧，液相中溶质质量浓度逐渐升
高。
根据图35、36所示：
废水冷冻后得到的冰晶体可以分为三层：
最上层为洁净
层，中层为过渡层，下层为浓缩（液）层。
对这三层的判断采用目钡4法，可咀明显的看
到洁净层冰晶无色透明、坚实致密；
过渡层冰晶不透明，一般呈树枝状生长；
浓缩层
冰晶颜色深，色度大，实际过程中一般不对溶液进行全冻，只是冷冻到一定的比例，
即下层为浓缩液层。
不同温度下，各层的高度不同，即所占溶液体积不同。
下面对各
层作如下描述：
l、洁净层，出现于冰晶的最上层，与中间层过渡层有一定的界面，但是分隔界
面不是十分清晰，冷冻条件不同，洁净层的高度不同。
该层纯度较高，经实验分析测
定，洁净层融冰水中对污染物的去除率可达到80％以上。
该层的出现从理论上可以解
释为：
由于温度传递过程是自上而下，随着溶液温度的逐渐降低，达到凝固点的水分
子首先析出，形成纯冰；
从热力学角度分析，由于水分子和溶液中杂质浓度的物理特
性之间的差异，随着整个体系温度的降低、能量的降低，使溶液中的水分子对污染物
分子的溶剂化作用减弱，水分子在氢键作用下缔结析出，并将污染物分子排挤出晶格之外，污染物质向下逃逸至溶液中，致使整个体系污染物“浓度下移”；
从结晶学角
度考虑，温度自上而下传递，随着冰层形成，水分子从溶液中不断的析出，且晶核的
成长速度大于成核速度，随着水分子的析出，即形成上层的洁净层。
2、中间层为过渡层，实验发现：
过渡层的冰晶成雪状或者海绵状，或者描述为
树枝状疏松冰晶，如图37所示，这种冰晶不结实，由很多细小的针状冰晶组成，有
点像冰渣，较脆弱，小冰晶之间存在大量的空隙，这些冰晶缝隙中夹带或包裹污染物
质，使得过渡层的污染物质浓度增大，过渡层冰晶纯度下降；
过渡层的冰晶颜色较深，
经实验测定，该层融冰水中污染物的去除率仅在50％一60％左右。
3、最下层为浓缩（液）层，溶液中的污染物杂质基本上都集中于该层，比起上两
层，该层浓缩液的颜色较深，根据固液相分离的基本原理，随着纯水的不断析出，溶
液中污染物的浓度越来越太，当达到饱和浓度时，继续降温，则析出的不是纯水，而
是溶质，即污染物质，此为结晶操作，此时，存在两种固体，一种是上层冰晶，一种
是污染物杂质的结晶物。
在本实验中不进行全部冷冻，只对溶液进行部分玲冻，下层
为浓缩液，图36只是为了演示冰晶的分层现象，所以进行全部冷冻。
从图3一s至图316中可以看出，对三种不同的废水进行实验，都可以得到相同
的结果，即在相同的冷冻条件下，当产冰率一样时，随着废水浓度的增大，融冰水中
对污染物的去除率不断降低。
分析其原因主要是由
于随着废水浓度的增大，冷冻后得到的冰晶体不出
现分层现象，即不出现洁净层，冰晶体从表层结冰
开始一直处于过渡层状态，溶液冷冻后得到的冰晶
体如图3—20所示。
废水溶液冷冻不出现分层现象主
要是由于随着溶液浓度的增加，使得溶液中的潜在
的晶核增多，晶核相互碰撞的频率和消耗的能量不
断增多，会增加二次成核的概率，导致冰晶的生长
速度加快，生成树枝状冰晶，同时溶液浓度的增大，
在冰晶的生长过程中，污染物处于“逃逸”状态，
由于固液界面处的浓度很大，部分污染物来不及
“逃逸”，被包含在冰晶中。
从图3—21至图3—29中可以看出，对三种不同的废水进行实验，可以得到相
同的结果，即在相同的冷冻条件下，当产冰率一样时，随着冷冻温度的降低，融冰水
中对污染物的去除率逐渐降低，但是降低的幅度不是很大。
其中，对苯胺废水的影响
最小。
冷冻温度的降低，影响融冰水水质，主要是由于冷冻温度的不同，会影响洁净
层的形成。
冷冻温度越高，冷冻速率越慢，固液界面处的高浓度污染物杂质有时间向
下层污染物浓度低的溶液中逃逸扩散，因而整个溶液的污染物浓度缓慢升高，不会造
成固液处的污染物浓度局部过高，同时，冷冻温度越高，整个体系的温度越高，冰晶
析出的平衡时间持续较长，较长的冰析出时间有利于高纯度的冰晶的形成和生长，因
此洁净层高度较大；
冷冻温度越低，冰晶生长速率越快，溶液“浓度下移”速度加快，
固液界面处的污染物浓度迅速增加，其浓度增加的速度大于此时向低浓度水溶液中扩
散的速度，污染物来不及向溶液中扩散，聚集在液相固液界面处，造成固液界面处污
染物浓度较早的局部达到饱和状态而提前进入过渡层，从而使得洁净层高度减小，过
渡层高度增加。
冷冻温度越低，洁净层高度越小，冰层越早进入过渡层。
进一步分析，
在较高的温度下，冷冻速率较慢，形成的冰晶坚实透明，在较低的冷冻温度下，溶液
需要较大的面积释放潜热，冰晶成枝状生长，‘并在主干上产生更高级的分支，各级分
支末端很容易捕获杂质，使冰晶表面非常粗糙，同时，冷冻温度越低，冷冻过冷却度
增加，溶液局部过冷，成核速度也加快，产生了较多的粒径较小的冰晶颗粒，增加了
冰晶颗粒的比表面，这些结果致使冰晶颗粒表面吸附的污染物数量增加。
另外一方面，
冷冻温度越低，冻结前沿移动速度越快，冰晶表面污染物浓度增加越快，并且表面附
近溶液粘度增加，降低了污染物反向扩散到溶液中的速率，导致了污染物被夹带或者
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