冷冻原理及文献总结Word文档格式.docx

1、对冰压力的作用考虑不够，则会造成水库护坡工程存在冰推破坏及冰胀破坏的问题，影响水库正常运行。随着气温的降低，表层水体温度逐渐降低，水体底部温度维持在较高的温度，当表层水体达到冰点温度，开始结冰，随着冰厚的增长，水体不断失热，水体底部温度也随之降低。由图4可见，第一次实验：随着气温降低，水体开始降温，表层水体达到结冰点的时间大约9800秒，第二次实验：随着气温降低，水体开始降温，表层水体达到结冰点的时间大约11600秒。从初始水温降至结冰点这一时段内，2次实验的共同之处在于垂向水温变化趋势：随着气温降低，表层水体温度逐渐降低，在水体表层逐渐形成斜温层，而表层斜温层以下为同温区，随着气温降低，同温

2、区的平均温度逐渐降低。不同之处：不同的实验条件，水体表层的降温速率是不同的，第一次实验表层水体的降温速率是000052s，第二次实验表层水体的降温速率是0000483Is；另一个不同之处可能是表层温跃层厚度，由于实验过程中垂向温度探头分布较稀疏，没有准确测量出表层温跃层的厚度。根据实验观测，冰盖开始融化之后，冰表面逐渐处于冰水混合状态，温度约为O*C。在室内实验中水体处于静止状态，水面与大气之间以及冰与大气之间的热交换主要受气温和相对湿度的影响，水体结冰只发生在水体表面。以内蒙古呼伦湖为研究对象，对其在冰封过程中总氮、总磷和有机物在冰体和水体中的浓度及分布特征及其在呼伦湖的空间变异性进行分析。

3、结果表明，冰封条件下，呼伦湖水体中总氮、总磷和有机物的含量均大于其在对应冰体中的含量，其含量均值分别是其对应冰体中的3.144倍、2 .200倍和3. 042倍，即低温冷冻过程对水体中的污染物有一定的浓缩效应；水体中各营养盐和有机物的空间变异性明显小于其在冰体中的；从固-液相平衡理论、结晶学理论和热力学理论三个方面对冷冻浓缩效应做出了合理的解释。对于低浓度废水，经过冷冻霜得到的冰晶体可分为污染层、洁净层和混合层，如图2所示。污染层，层厚约为23 mill，它的形成是由于袭层溶液局部过冷，薅蔫瀑度的下降，部分污染物析出作为冰核，促使废水舅穗成核，污染层的形成，能使冷熊糍对平稳的传递，为洁净层的形

4、成起了“保护作用”；洁净层，在污染层的“保护作用”下，达到凝固点的水分子开始析出，形戎冰晶，污染物被豢露翻溶渡孛，整令球层无色透鹾，其融冰出水COD值、暇光度、电导率以及重金属离予浓度的去除率均可达刘90以上。裳验中取自配硫酸锌溶液，其p（zn“）为2958 nagL，分别取4个平行榉镪为500 mL，擞予一12下冷冻24 h，其融冰窭水中zn2+浓度如圈4所示；混合豢，是在共鑫点詹，污染物与水一起析出而形成的，其融冰出水COD值、吸光度和电导率的去除率为50一60。对于高浓度废水，漓净层不明显，融冰蹬水中污染物的去除率大大降低。在同一冷冻温度下，随着废水浓度的增加，洁净层厚度逐渐减小，遴至为

5、零，COD、吸光度的去除率也随麓浩净层的减小两降低。这是由于浓度越大，嚣滚界瓣处永溶液禳快达到局部酶饱穰状态，溶液及早进入混合层状态，洁净层厚度随之减小，混合层厚度随之增加，结果导致融冰出水水质变差，各项指标去除率大大降低。从表3和图6中可见，一6下冰晶体融冰出水中污染物去除率较高，一12、一20次之。随着冷冻温度的降低，冰晶层总厚度不断增大，但是洁净层的厚度不断减小。其原因可以解释为：冷冻温度越低，冻结前沿移动速度越快，冰晶表面污染物浓度增加越快，并且表面附近溶液黏度增加，降低了污染物反向扩散到溶液中的速率，导致了污染物被夹带或者包裹着冰晶之中。同时，研究表明”，冷冻温度越低，溶液需要较大的

6、面积释放潜热，冰晶将呈枝状生长，并在主干上产生更高级的分枝，各级分枝末端的缝隙很容易捕获杂质。所以，本实验条件下，一12为最佳冷冻温度。实验方法实验采取实验室冰柜冷冻法，冷冻装置模拟自然冷冻原理和过程，用金属敞口盛水器皿，对底部和四周进行保暖处理，使冷冻从水面开始，当水面冰层达到一定厚度时，停止冷冻，然后进行冰水分离，把取出的冰块放到容器中自然溶化，得到冷冻提取样，对原水样和冷冻提取样的主要超标离子成分进行检测，作对比分析，检验冷冻法对苦咸水的淡化效果。15冷冻实验影响因素分析从实验结果来看，数据变幅较大，这实际上是受到一些因素的干扰。通过对各实验环节分析，认为可能影响实验结果的干扰因素有以下

7、几方面：a冷冻温度。从结果来看，不同的温度提纯效果是不同的。冷冻温度的高低直接影响结冰的速度，会对盐分的析出程度产生影响。由2种实验温度的结果看出，速冻和慢冻情况下盐分的析出程度是完全不一样的。b冷冻时间。在冷冻温度相同的情况下冷冻时间的长短决定结冰的厚度，进而影响冰、水的比例和各自盐分浓度。冰层越厚提纯效果会越差。c水中的悬浮物、有机物、各离子含量的比例等可能对盐分的析出产生影响。d冰层与余水的分离过程中的影响。冰是提纯的淡水，而余水的含盐量则被浓缩得很高，这样冰块与其分离时，若采用先碎冰，再从水中捞出的办法，就容易受到污染，使含盐量增高。另外冰层的下部是冰、水过渡带，含盐浓度相对较高，而冰

8、层的上部是最先形成的，所以含盐浓度相对较低，对冰层底部的冰花进行有效的剔除，就可以提高提纯的效果。e水样的体积、盛水器的形状和材料等直接影响传热导热过程和温度变化，进而对结果产生影响。f自然冷冻和人工实验冷冻是两个环境条件完全不同的过程，其结果会有较大差异。因此实验室取得的数据，会与自然环境条件下的数据有一定差异。冷冻法处理宁东高盐废水盐分脱除规律研究及废水快速监测方案设计22实验原理冷冻法处理高盐废水的根本原理是冰水间的固一液相平衡理论，废水中溶质的凝同点远远低丁水的凝固点，冷冻处理时废水温度降至水的凝同点以下，一部分水冻结成冰晶，冰水分离，从而实现了对废水冷冻处理。理论上，冷冻分离处理废水

9、产生的冰晶无污染物，融化后即为纯水，但在实际应用中，由于受到多种冷冻因素的影响，冰晶中大都夹杂有污染物，不能达到纯水标准。一般情况下，融冰中污染物浓度较低可达到生活杂用水回用标准。如对融冰水质有更高的要求，则需严格控制冷冻条件，使融冰达到相应标准。冷冻分离法去除水中污染物的对比研究水中污染物不论无机离子、有机物还是实际废水在冷冻处理下都符合文献报道的冷冻分离规律：冷冻法能够有效地去除水中污染物，冷冻效率受初始浓度的影响。但无机离子和有机物水中各污染物由于自身结构特性不同，在冷冻处理中存在差异。采用静态渐进冷冻法对单一有机物的去除率高于单一无机离子，对复杂的有机一无机混合废水分率效果略差。从微观

10、角度分析，单一有机污染物分子量大、体积大、极性低，和水分子性质表现出明显的差异。在水分子晶化过程中，冰晶的空间格子为保持自身的自限性和均一性，降低内能，将有机污染物很容易的挤出晶格外。而无机离子的极性强于有机物，和水分子表现出一定的相似性，且体积小所携带的电荷大，从而变形性较小而极化力很强，尤其在含有三维结构的无机盐分中，两种电负性大或阳离子电荷大的离子有可能形成形如xHY的氢桥，这些氢键相互缔合，有助于水形成网状结构，加强了水分子内部的稳定性，从而需要外界更大的能量来打破平衡，降低了冷冻分离的效率。由图3可见，无机离子之间也存在类似的冷冻规律。冷冻法对Na+去除率高于对Ca“、M92+的去除

11、率。这是因为Na+、Ca“、M92+所带电荷不同，离子半径不同，在形成的离子晶体中，和Ca“、M92+相比，Na+电荷数小于Ca“、Mg“，形成分子的偶极矩小，离子水合作用较弱，更容易从水的笼网结构中析出。由此可见，冷冻法对水体中污染物的去除有一定的选择性。人工冷冻条件下采用静态渐进式冷冻法能够有效地分离水中无机离子和有机物，冷冻分离效果与污染物的结构特性有关，从而使得冷冻法对水中污染物的去除具有一定的选择性。对有机污染物的去除率要高于无机离子，对复杂的实际工业废水处理效果略低。冷冻条件下高氟水氟离子迁移规律研究冷冻分凝是溶液中溶质溶剂分离的一种有效方法文章以高氟水溶液为研究对象，考察了冷冻条

12、件下。氟离子在固液两相中迁移的分布规律研究结果表明：在一10冷冻条件下，处理氟离子含量为26mgL的高氟水，成冰率为50时，冰融水中F一浓度可达到066mgL以下，高氟水在冷冻过程中所形成的固相中F浓度随冷冻时间成“u”型分布冰融水中F浓度呈先增加，后随冰层厚度的增加其浓度开始降低，冷冻结束时又升高的规律，依次形成微污染层、纯净层和混合层从以上数据和曲线图可看出，开始时冰融水中F一浓度较高，但随着冷冻时间的延长，冰层厚度增加即冰融水量增大，此时冷能通过冰层更平稳地传递，从而有利于水分子有规则地结晶，并将F一挤入”母液中，因此F。含量降低并在一段时间内保持相对稳定的状态继续延长冷冻时间，由于母液

13、中F一浓度增加，要求在固液界面形成结晶的温度则会更低，在此条件下母液中部分氟离子被包裹进冰层中，形成“包夹”，从而导致整体冰层冰融水中F一含量升高此外，从图2中还可以看出，原水初始浓度对冷冻处理后的冰融水中F一含量有影响，6 met,原水冰融水中F一含量相对要高于2，4 met,原水初始F一浓度增加，水分子凝结成冰晶的过程中，F一就会相对较多地被冰晶包裹进去，导致冰融水中F一含量升高氟离子在冰层中的迁移分布规律为了更好地观察F一在冰层中的迁移分布情况，对l 000 mL浓度为10 mgL的高氟水样在一15进行冷冻，使冰层厚度达到冷冻极限，取出上层冰层，对上层冰从上至下进行厚度为15 cm的分层

14、，融化测量冰融水中F一含量。从图3中可以看出，冰融水中F一迁移呈“u”型分布从图4可看出，冷冻处理后在冰层的垂直方向上，F一含量的分布在连续冻结形成的冰层内明显分为三层：微污染层、纯净层和混合层从图5可看出，对于固相来说，F一含量从高到低变化，随冰层厚度的增长而减小，当冰层达到一定厚度时，F一含量又开始增加冷冻装置中的水样在冷冻场中，由于水分子是在非可逆条件下从溶液中析出，固相中生成冰核的速度大于冰晶生长的速度，因而在非平衡状态下在溶液表面形成含F一较高的“混晶”即“微污染层”随着冰层厚度的增加，冷能传递速度受阻，冰的生长缓慢，并且冰针具有规则的垂直定向排列，使得氟离子逃逸至母液中，形成含F一

15、量低的“纯净层”随着母液中的F一浓度增大，要求结晶温度更低因为F一半径小，当F一浓度达到一定量时，表现出与水分子的良好结合关系，不容易从固相逃逸到母液中再次出现“混晶”，从而出现“包夹”现象，导致底部冰层冰融水F一浓度升高在此条件下，高氟水固相占溶液总体积70时，固相中氟离子总浓度可控制在10 mgL以下由上述实验可知，含氟水溶液结冰时将大部分F一排除在冰晶之外，但是在冰晶形成的过程中仍然包裹一定量的氟化钠溶液冷冻场中的高氟水溶液在非平衡状态下形成一定的过冷度，快速形成一层含氟离子的“混合晶体”，即形成一层纯度较低的冰层即“微污染层”，冰层形成后由于微污染层对冷能传递的阻碍作用，冰晶以形成的冰

16、层为界面开始呈枝状生长，将F一排除在冰晶之外，从而逐渐过渡到“纯净层”计算模型基于热交换（地面气温过程）和水流动（流量过程）的共同作用，一定条件下河流水体会自上而下出现冰冻。当污染水流经过时，随着河流中冰体的增长，一定量的污染物会冻结在冰体中。从污染团到达某监测断面至离开该断面期间所增长的冰体，存在被污染可能，定义这期间生长的冰体为污染冰体。污染冰体中污染物残留量是指因污染事件带进水体的污染物，在通过封冻断面时被冻结于冰体中的污染物含量。乌梁素海冰封期水体富营养化特征分析结晶学理论从结晶学角度考虑，冰晶的形成包括成核和生长两个过程，当溶液温度在冷场中降到冰点时，会有晶核产生，当溶液冷却到冰点温

17、度以下时，系统会自发产生冰晶。而在过冷过程中，水体表层温度聚冷，使该层的污染物溶解度降低，随着温度下降，部分污染物快速析出，它们增大了形成临界尺寸冰核的可能性，促使水体异相成核并加快冰层的形成”一。由于冰层的形成。造成了水与冷冻场的隔离，降温速度得以缓解，冷能能够相对平稳地传递，使得水分子能够在平衡状态下平稳析出。且晶核生长速度成核速度，水分子慢慢从溶液中析出，形成洁净冰体。而晶体生长速率与水分子加到晶核上去的速率及液体一固体界面状态有关，界面附近的水分子只需通过界面跃迁就可附着于晶核表面。此时，体系中存在溶质和溶剂两种扩散，即水分子和污染物分子的扩散，其扩散的推动力均为浓度差。在固液界面附近

18、，水分子在氢键作用下缔结析出，附着在表层冰层上，同时将污染物分子挤出，逃逸至溶液中。如此，固液界面附近则存在：水分子浓度远低于整个液相中的水分子浓度。污染物分子的浓度则远高于整个液相中的污染物分子浓度。在浓度差的推动下，液相中的水分子向固液界面处扩散，固液界面处的污染物分子向液相扩散“。热力学理论从热力学角度分析，由于水分子和污染物分子物理特性的差异，随着体系温度下降，能量的降低使水分子对污染物分子的溶剂化作用减弱。水分子在氢键作用下缔结析出，并将污染物分子挤出，逃逸至水体中，造成体系污染物的“浓度下移”。液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究冷冻浓缩是将水溶液中的部分水分以冰的形式析出，然后将生成

19、的冰从液相中分离出来，而液体得到浓缩的方法。采用冷冻浓缩方法，最终浓溶液的浓度是有限的，它不超过溶液的低共熔浓度。21冷冻浓缩的相平衡中分离出来，溶液得到浓缩的方法。其操作是把稀溶液降温至水的冰点（凝固点）以下使得部分水冻结成冰晶，把冰晶分离出去从而得到浓缩液，浓缩液的浓缩程度可以用浓缩液的可溶性固形物含量（oBrix）表示。1层状冻结这种冻结形式又称规则冻结。层状冻结时，先在冷却面上形成结晶层，之后冻结溶液的新结晶层依次沉积在先前已形成的结晶层上，是一种单向冻结。这样形成的冰晶成长成针状或棒状，带有垂直于冷却面的不规则断面。随着冰层在冷却面上生成并成长，界面附近的溶质被排除到液相侧，液相中溶

20、质质量浓度逐渐升高，利用这一现象的浓缩方法即为渐进冷冻浓缩法。渐进冷冻浓缩法最大的特点就是形成一个整体的冰晶，固液界面小，使得母液与冰结晶的分离变得非常容易。尽管渐进式有上述优点，但由于渐进层状冻结是在过冷的壁面上形成的厚厚冰层，而冰层的传热系数很小，对传热过程的顺利进行是个障碍，这使得结冰速率将随着结冰的厚度不断加大而急剧下降。因此到目前为止仍然未见于大工业上的应用。是：1、渐进结冰式是在冷的壁面结成厚冰层，因为冰的导热系数很小，随着浓缩的进程冰层的加厚，溶液的浓缩速度急剧下降，浓缩效率很低，工业上大规模应用很困难；2、渐进结冰式容易将果汁中的溶质和纤维素等包含在冰层中，难以分离。在热力学上

21、过冷液体处于不稳定状态，晶体核心一旦形核即自发进行生长。晶体长到一定尺寸后，凝固界面发生失稳，形成枝晶的一次分支，在其生长过程中，一次分支界面同样发生失稳，产生二次分支，二次分支接着形成三次分支，乃至产生更高次的分支，结果就形成了具有层次不同分支的树枝状冰晶组织，它代表了晶体生长过程中一类典型的、复杂的界面形态演化模式。很显然这样的演化模式对冷冻浓缩中冰晶夹带率产生了巨大的影响，树枝状的冰晶很容易跟果汁溶质发生接触，产生包夹，甚至包埋的现象，即为冰晶的夹带。伊通河冬季冰冻浓缩状态下无机污染物分配规律的室内模拟冰冻浓缩技术是依据水正常冰冻状态下杂质在液_固两相中分配不同而达到分离浓缩杂质的一种方

22、法。其特点是不会导致水质明显的生物、化学或物理等方面的变化。自然冷冻法处理难降解工业废水的研究渐进冷冻分离法，又称标准冻结法或层状结晶法，是一种沿冷却面形成并成长为整体冰晶的冻结方法，随着冰层在冷却面上生成并成长，界面附近的溶质被排除到液相侧，液相中溶质质量浓度逐渐升高。根据图3 5、3 6所示：废水冷冻后得到的冰晶体可以分为三层：最上层为洁净层，中层为过渡层，下层为浓缩（液）层。对这三层的判断采用目钡4法，可咀明显的看到洁净层冰晶无色透明、坚实致密；过渡层冰晶不透明，一般呈树枝状生长；浓缩层冰晶颜色深，色度大，实际过程中一般不对溶液进行全冻，只是冷冻到一定的比例，即下层为浓缩液层。不同温度下

23、，各层的高度不同，即所占溶液体积不同。下面对各层作如下描述：l、洁净层，出现于冰晶的最上层，与中间层过渡层有一定的界面，但是分隔界面不是十分清晰，冷冻条件不同，洁净层的高度不同。该层纯度较高，经实验分析测定，洁净层融冰水中对污染物的去除率可达到80以上。该层的出现从理论上可以解释为：由于温度传递过程是自上而下，随着溶液温度的逐渐降低，达到凝固点的水分子首先析出，形成纯冰；从热力学角度分析，由于水分子和溶液中杂质浓度的物理特性之间的差异，随着整个体系温度的降低、能量的降低，使溶液中的水分子对污染物分子的溶剂化作用减弱，水分子在氢键作用下缔结析出，并将污染物分子排挤出晶格之外，污染物质向下逃逸至溶

24、液中，致使整个体系污染物“浓度下移”；从结晶学角度考虑，温度自上而下传递，随着冰层形成，水分子从溶液中不断的析出，且晶核的成长速度大于成核速度，随着水分子的析出，即形成上层的洁净层。2、中间层为过渡层，实验发现：过渡层的冰晶成雪状或者海绵状，或者描述为树枝状疏松冰晶，如图3 7所示，这种冰晶不结实，由很多细小的针状冰晶组成，有点像冰渣，较脆弱，小冰晶之间存在大量的空隙，这些冰晶缝隙中夹带或包裹污染物质，使得过渡层的污染物质浓度增大，过渡层冰晶纯度下降；过渡层的冰晶颜色较深，经实验测定，该层融冰水中污染物的去除率仅在50一60左右。3、最下层为浓缩（液）层，溶液中的污染物杂质基本上都集中于该层，

25、比起上两层，该层浓缩液的颜色较深，根据固液相分离的基本原理，随着纯水的不断析出，溶液中污染物的浓度越来越太，当达到饱和浓度时，继续降温，则析出的不是纯水，而是溶质，即污染物质，此为结晶操作，此时，存在两种固体，一种是上层冰晶，一种是污染物杂质的结晶物。在本实验中不进行全部冷冻，只对溶液进行部分玲冻，下层为浓缩液，图3 6只是为了演示冰晶的分层现象，所以进行全部冷冻。从图3一s至图3 16中可以看出，对三种不同的废水进行实验，都可以得到相同的结果，即在相同的冷冻条件下，当产冰率一样时，随着废水浓度的增大，融冰水中对污染物的去除率不断降低。分析其原因主要是由于随着废水浓度的增大，冷冻后得到的冰晶体

26、不出现分层现象，即不出现洁净层，冰晶体从表层结冰开始一直处于过渡层状态，溶液冷冻后得到的冰晶体如图320所示。废水溶液冷冻不出现分层现象主要是由于随着溶液浓度的增加，使得溶液中的潜在的晶核增多，晶核相互碰撞的频率和消耗的能量不断增多，会增加二次成核的概率，导致冰晶的生长速度加快，生成树枝状冰晶，同时溶液浓度的增大，在冰晶的生长过程中，污染物处于“逃逸”状态，由于固液界面处的浓度很大，部分污染物来不及“逃逸”，被包含在冰晶中。从图321至图329中可以看出，对三种不同的废水进行实验，可以得到相同的结果，即在相同的冷冻条件下，当产冰率一样时，随着冷冻温度的降低，融冰水中对污染物的去除率逐渐降低，但

27、是降低的幅度不是很大。其中，对苯胺废水的影响最小。冷冻温度的降低，影响融冰水水质，主要是由于冷冻温度的不同，会影响洁净层的形成。冷冻温度越高，冷冻速率越慢，固液界面处的高浓度污染物杂质有时间向下层污染物浓度低的溶液中逃逸扩散，因而整个溶液的污染物浓度缓慢升高，不会造成固液处的污染物浓度局部过高，同时，冷冻温度越高，整个体系的温度越高，冰晶析出的平衡时间持续较长，较长的冰析出时间有利于高纯度的冰晶的形成和生长，因此洁净层高度较大；冷冻温度越低，冰晶生长速率越快，溶液“浓度下移”速度加快，固液界面处的污染物浓度迅速增加，其浓度增加的速度大于此时向低浓度水溶液中扩散的速度，污染物来不及向溶液中扩散，

28、聚集在液相固液界面处，造成固液界面处污染物浓度较早的局部达到饱和状态而提前进入过渡层，从而使得洁净层高度减小，过渡层高度增加。冷冻温度越低，洁净层高度越小，冰层越早进入过渡层。进一步分析，在较高的温度下，冷冻速率较慢，形成的冰晶坚实透明，在较低的冷冻温度下，溶液需要较大的面积释放潜热，冰晶成枝状生长，并在主干上产生更高级的分支，各级分支末端很容易捕获杂质，使冰晶表面非常粗糙，同时，冷冻温度越低，冷冻过冷却度增加，溶液局部过冷，成核速度也加快，产生了较多的粒径较小的冰晶颗粒，增加了冰晶颗粒的比表面，这些结果致使冰晶颗粒表面吸附的污染物数量增加。另外一方面，冷冻温度越低，冻结前沿移动速度越快，冰晶表面污染物浓度增加越快，并且表面附近溶液粘度增加，降低了污染物反向扩散到溶液中的速率，导致了污染物被夹带或者