论文热力学模拟在各个行业的应用状况Word格式文档下载.docx

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Chemicalthermodynamicsisnotonlyanimportantbasicprofessionalchemicalcourse,butalsoanimportantchemicalproductionamongthebasicskills.Duetochemicalthermodynamicsexperimentwithequipment,moredataprocessingandothernotablefeaturesisverydifficult,soformanychemicalprocessusingsimulationmethodtoestablishmodeltostudythereactionisverynecessary.

Keywords:

ChemicalEngineeringThermodynamics;

simulationmethods;

reactionmodel

引言...................................................................................................1

1热力学模拟计算在合金析出相方面的应用................................................1

2热力学模拟计算在炼钢方面的应用.........................................................2

3热力学模拟计算在有机合成方面的应用...................................................4

4前景展望...........................................................................................6参考文献.............................................................................................7

引言

热力学是物理学的一个分支学科，主要研究与热现象有关的各种能量转换和状态变化的规律。

当应用于化学领域，形成了化学热力学，容有热化学以及相平衡和化学平衡理论。

当应用于热力工程,形成了工程热力学，主要研究蒸汽机、燃机、燃气轮机、冷冻机等的工作过程和工质的热力学性质，探讨提高能量转换效率的途径。

化工热力学则是在化学热力学和工程热力学的基础上，伴随着化学工业的发展而逐步形成的。

它的主要容可概括为：

（1）能量的有效利用；

（2）平衡与稳定性理论的应用；

（3）不可逆过程热力学的应用；

热力学有两个最基本的定律，其中热力学第一定律表达能量在转换中数量守恒，热力学第二定律则从能量转换所受到的限制，论证了过程的方向。

由热力学基本定律可以得出：

宏观世界的一切过程都是不可逆过程，过程一旦发生，就再也不能简单逆转，系统和环境再也不能完全复原。

化工生产的规模日益扩大,新技术大量被采用，并向材料、生化、能源、信息、环境等领域扩展。

系统中除一般无机、有机分子外，还含有链状大分子、蛋白质分子、两亲分子、电解质分子和离子等。

状态还涉及高温高压、临界和超临界、微孔中的吸附态、液晶态、微多相态等。

这一切都对化工热力学提出了新的要求。

感兴趣的领域有以下方面：

连续热力学—处理含有很大数量组分的系统。

带反应的热力学—如缔合系统、离解平衡系统.

高压与临界现象—超临流体、水合物。

界面现象—吸附、胶束溶液、微乳液。

电解质溶液—混合电解质、混合溶剂。

膜过程—电渗析、反渗透、膜分离。

高分子系统—高分子溶液、共混物、随机共聚物、嵌段共聚物、凝胶、液晶高分子。

生物大分子—蛋白质、高聚电解质。

不可逆过程热力学—反应传质的耦合。

分子热力等—在分子水平上研究工程或应用中出现的热力学问题。

分子模拟—在计算机上研究分子群体的行为【1】。

1热力学模拟计算在合金析出相方面的应用

1.1GH586高温合金析出相的热力学模拟计算

利用热力学计算软件Thermo-Calc与相应的Ni基高温合金数据库，从热力学角度通过计算最小吉布斯自由能，得到GH586合金可能析出的平衡相，并预测化学成分对析出相的影响，分析各相的析出规律，为挖掘合金组织潜力和改善合金使用性能提供理论依据。

GH586合金是我国自行研制的一种新型镍基高温合金，拟用作大推力火箭发动机材料。

由于对该合金的高温性能要求较高和实际中某些实验存在的具体困难，本研究采用当今最具代表性的冶金和材料热力学数据库的相图计算软件Thermo-Calc,分析计算可能析出的平衡相及合金化学成分对析出相的影响,揭示GH586合金中各相的析出规律。

计算方法：

采用Thermo-Calc相平衡计算和热力学评估软件与相应的Ni基高温合金数据库进行热力学模拟计算，通过利用系统中各相的热力学特征函数严格的热力学关系，建立热力学模型，将相图和各种热力学数据联系起来，从而计算出系统中所有的热力学信息，得到可能析出的平衡相，并预测合金化学成分对析出相的影响，揭示各相的析出规律。

所得结论：

（1）GH586合金中碳含量主要影响碳化物的析出量，但对各碳化物相析出温度围没有明显影响。

（2）铝、钛含量主要影响合金的γ′相量，铝的影响尤其明显，而钛含量还明显影响一次碳化物相。

（3）铬、钼主要影响合金中α-Cr和μ相，同时也影响各碳化物相的析出温度分布围【2】。

1.2LF9镍基合金析出相的热力学模拟计算

采用Thermo-Calc热力学计算软件与相应的镍基高温合金数据库，计算了不同钛含量的4种LF9合金的可能析出的平衡相，研究了960、1020℃两种固溶温度下钛含量变化对主要析出相的影响，分析了各相的析出规律。

试验结果为进一步调整合金成分、改善合金力学性能提供了理论依据。

LF9是一种新型时效强化型镍基合金，是在In-conel718合金基础上发展的一种高强度合金。

但是该合金的相组成及析出规律尚不清楚，为此作者采用热力学计算软件Thermo-Calc分析计算钛含量的变化对LF9合金热处理过程中各相的析出规律的影响，同时通过化学相分析、金相、SEM等实验方法对热处理后LF9合金显微组织进行分析，证实热力学计算结果。

采用Thermo-Calc相平衡热力学计算软件与相应的Ni基合金数据库进行热力学模拟计算，计算出系统中所有的热力学信息，得到可能析出的平衡相，并预测合金中化学成分对析出相及其含量的影响，揭示各相析出规律。

对一定组元的合金系，在给定的不同温度下，以组成元素为组元，按质量百分比输入，各组元总摩尔数为1，压力为101.325kPa。

在平衡态条件下，对数据库所存在相不加任何限制条件。

结论：

（1）随固溶温度提高，合金中析出相类型、数量、相结构、析出形态、尺寸、分布都发生变化。

（2）随钛含量增加，合金中析出γ、γ″、η相的数量、相结构、析出形态、尺寸、分布都发生变化。

（3）在960℃和1020℃固溶加二次时效后，力学性能不同，这是由于析出相的种类、数量、形态的不同引起的。

（4）试验合金的平衡相主要为γ、γ″、η及少量Nb（C,N）相，其中当固溶温度超过1020℃，1.54%Ti含量以下合金η相回溶。

（5）试验合金的相分析证实了热力学计算结果【3】。

2热力学模拟计算在炼钢方面的应用

2.1钢液脱氧控制

钢中夹杂物影响着钢铁产品的性能，如炼钢过程产生的氧化物夹杂对钢在高速切削加工条件下的切削性能，钢帘线生产中的拉拔性能、轴承钢和弹簧钢的疲劳寿命，以及不锈钢冷轧薄板的表面质量等有重要影响。

钢液脱氧和氧化物夹杂的热力学模型可以为炼钢工艺提供一些必要的控制参数，它是夹杂物工程技术。

夹杂物工程技术主要是通过钢包精炼炉的渣一金平衡、钢液脱氧控制以及钙处理来控制钢中的氧化物夹杂的成分，以及与之相关的夹杂物形态和流变性能。

应用夹杂物工程技术不是特别追求钢的高洁净度，而是将存在于钢中的夹杂物改变成对钢加工性能和使用性能有利或无害的夹杂物，从而大大节约了钢液二次精炼成本，稳定地生产具有高质量、高附加值的钢产品。

对钢液中溶解元素的活度可以用相互作用参数方法计算，难点是复杂氧化物体系中组元的活度计算。

炼钢炉渣组元活度计算方法主要有：

万谷志郎等的正规溶液模型，Pelton和Blander的拟化学近似模型，Hillert等人的双亚点阵模型，KPaoor和Frohberg的晶胞理论以及Gyea等在晶胞理论基础上发展的统计力学模型。

Pelotn等用亚正规溶液模型计算了Cd-Bi-Sn三元金属体系组元的活度，本文作者等也曾采用Pelotn的亚正规溶液模型计算Fe-C-Mn-Si等几个金属四元系各组元的活度。

本研究用亚正规溶液模型计算了Cao-MgO-A12O3-SiO2系和CaO-MnO-A12O3-SiO2系各5组元活度；

并基于该溶液模型建立了钢液脱氧和氧化物夹杂控制的热力学模型；

应用于钢包精炼中渣一金平衡、钢液脱氧和炼钢过程钢液-氧化物夹杂氧化物夹杂实际上可以视为微小炉渣体系平衡的计算，钢包渣-金平衡条件下硅脱氧和钢液铝硅脱氧后钙处理的工业性实验，以及钢液凝固过程形成的氧化物夹杂成分分析结果验证模型计算结果【4】。

结论：

（l）建立了基于多元系亚正规溶液模型钢液脱氧控制的热力学模拟方法，并应用于钢包精炼炉的渣一金平衡，钢液脱氧控制，钢液钙处理和凝固过程钢中氧化物夹杂成分的预测。

（2）用工业性试验数据对钢液脱氧的热力学模拟结果进行了验证，证明了模拟计算结果的正确性。

（3）应用实践说明，该模型可以用于钢包精炼炉钢液的脱氧控制和钢中氧化夹杂物控制，包括钢液脱氧的夹杂物、钙处理夹杂物和凝固过程形成的氧化物夹杂。

（4）该模型可用于钢帘线、易切削钢和不锈钢热轧坯中刚玉类夹杂物的控制，以及铝脱氧钢液水口堵塞现象的预防等【5】。

2.2高炉钛渣对出铁沟用耐火骨料侵蚀的相图热力学模拟分析

选取高炉出铁沟耐火材料常用的5种骨料（分别为棕刚玉、电熔刚玉、亚白刚玉、富铝尖晶石和特级矾土，粒度均为5～10mm）和攀钢高炉钛渣（W（TiO2）=26%）作为研究对象，通过相图热力学计算和静态坩埚侵蚀试验对比研究,探讨了攀钢高炉钛渣条件下出铁沟耐火骨料的选择。

热力学计算表明，电熔刚玉具有良好的抗钛渣侵蚀能力，而特级矾土骨料被侵蚀后形成的新渣相黏度高，有利于阻止渣对耐火材料的进一步渗透；

而静态坩埚试验结果难以反映和判断材料高温下侵蚀的反应过程。

因此,相图热力学计算技术可作为分析耐火材料侵蚀情况的可靠方法和手段。

热力学在耐火材料研究中已有广泛应用，一直指导着耐火材料的研究开发和实际使用。

由于耐火材料是一个复杂的多元体系，尤其是四元以上的复杂体系，要用相图来讨论说明其中可能发生的反应和存在的矿物相是相当复杂和困难的，而简单的二元体系热力学计算难以满足材料设计研究的需要。

如,在钢铁冶炼过程中形成的各种各样的冶金渣，其组成相当复杂，对耐火材料的侵蚀过程也很复杂，通过传统的三元相图或四元相图难以确定高温下渣侵蚀耐火材料后形成的物相，何况这些物相组成在缓慢冷却过程中将会发生新的物相转变，侵蚀后的显微结构观察也很难真正反映高温下材料部的物相转变和组成。

随着计算机的发展，各种计算机辅助方法在耐火材料设计和研究中逐步得到使用，促进了耐火材料技术的发展。

其中，FACKSAGE热力学相图计算软件几乎涵盖了所有类型的经典相图：

从相和相组成的热力学性质，到等温和非等温按化学计量组成所需反应的热力学计算；

从在各种气氛条件下的物相优势区域图，到在标准条件下和特殊限制条件下复杂的平衡状态，为人们提供了精确而又直观的指导，在耐火材料设计与研究中也得到越来越多的应用。

在冶炼钒钛磁铁矿过程中，含钛高炉渣对耐火材料的侵蚀较严重，而且容易粘附在出铁沟耐火材料上，导致炉前工作量大，且铁沟材料寿命短。

如何选择合适的耐火材料，有效提高铁沟材料寿命，成为亟待研究的课题。

本工作通过FACKSAGE热力学软件提供的Equlib模块，并通过观察耐火骨料静态坩埚侵蚀试验后的显微结构，探讨了攀钢高炉钛渣在1450和1600℃下对出铁沟常用的5种耐火骨料的侵蚀情况。

目前一般采用的静态坩埚侵蚀或动态侵蚀试验，最终观察到的都是试样在室温下的显微结构，难以准确地描述侵蚀反应的过程。

而结合相图计算技术来探讨渣对耐火材料的侵蚀，可以判断高温状态下耐火材料附近物相演变以及新渣相的黏度变化，为人们了解高温下渣对耐火材料的侵蚀和渗透过程提供新的途径。

相图热力学计算技术直观地描述了高温下渣与耐火材料的界面反应状态。

其计算结果表明：

在高温下与攀钢高炉钛渣接触过程中，电熔刚玉的抗侵蚀能力最强，而富铝尖晶石的抗侵蚀能力最差；

特级矾土的抗渗透能力最强，富铝尖晶石的抗渗透能力最差。

同时，相图热力学计算技术和渣与耐火材料反应生成物的显微结构分析相结合，可以很好地推断耐火材料在使用过程中的侵蚀过程，并且弥补了常规的静态或动态侵蚀试验研究中只能在冷态下观察渣与耐火材料显微结构的不足【6】。

3热力学模拟计算在有机合成方面的应用

3.1合成气一步法制二甲醚过程的热力学模拟研究

使用美国商用过程模拟软件PRO/Ⅱ，根据最小化吉布斯自由能方法，研究合成气一步法制二甲醚过程的热力学模拟。

考察温度、压力、合成气组成等因素对热力学平衡条件下一氧化碳转化率、二甲醚选择性和产率的影响，为二甲醚合成过程反应器的模拟计算和开发，提供理论依据。

结果表明：

低温高压有利于二甲醚的合成；

为提高一氧化碳的转化率，最佳的氢炭比为1.4一2.0在一定围二氧化碳含量对热力学平衡组成的影响不大，而水蒸气不利于合成反应。

模拟与固定床微反装置的实验结果比较，不分伯仲。

二甲醚（DME）用途广泛，可替代氯氟烷作冷冻剂、气雾剂和发泡剂，是重要的有机合成原料，且与液化石油气（LNG）的物理性质相似，可作为洁净燃料的替代品,有着巨大的市场前景。

近年来，在合成过程和应用领域的研究，已成国外化工的热点之一。

目前，已开发和正在开发的二甲醚合成方法有两种：

一由甲醇脱水制取,即通常所说的两步法；

另一由合成气直接制取，也称一步法，是将水煤气变换、合成甲醇和甲醇脱水反应合为一步。

一步法合成二甲醚，由于反应的协同效应，突破单纯甲醇合成中热力学平衡的限制，增大反应推动力，使CO转化率大幅度提高。

一步法具有流程短、设备规模小、操作压力低和CO单程转化率高等特点，设备投资和操作费用大大减少，生产成本较两步法大大降低。

虽然一步法打破了合成气制甲醇化学平衡的限制，反应趋向于有利生成二甲醚，但由CO加氢合成甲醇、甲醇脱水生成二甲醚和水煤气变换反应组成的合成气制二甲醚体系，也同样受化学平衡的限制。

因此，热力学模拟合成气一步法制二甲醚过程，有助于全面理解该过程在较宽的工艺条件下的热力学平衡限度，优化反应条件，以确定理论的反应结果，为实验研究献计。

近年来，类似的研究工作不少。

尽管不少人用不同的计算方法考察温度、压力等条件对合成气制甲醇和二甲醚的影响，但方法和过程均较为繁琐。

本文使用过程模拟软件PRO/Ⅱ热力学模拟合成气一步法制二甲醚过程，并在固定床微反装置上作实验，初步验证计算结果。

目的和前人一样，致力于全面考察温度、压力、合成气组成等条件对热力学平衡组成的影响，为评价、设计和改进工艺过程提供理论依据。

基于以上模拟，可以得出如下研究结果：

（l）低温高压有利于二甲醚合成反应，但从节能和催化剂活性的角度来考虑，实际上，压力应保持在3一5MPa，温度控制在催化剂的最高活性温度附近。

（2）提高合成气的n（H:

）/n（CO），有利于增加CO转化率和DME选择性,但n（H:

）/n（CO）达到1.4后，虽再增加，CO转化率基本保持不变,DME选择性和产率增加程度也较为缓慢。

因此,可以提高n（H:

）/n（CO）去适当提高DME的产率。

（3）合成气中CO体积分数对平衡结果的影响不大，随CO体积分数的增大，仅CO转化率会有所减少，但比较缓慢，因此，实际上，可将CO看作是惰性气体来处理。

（4）对于两种典型配比的合成气，水蒸气的存在均不利DME的生成，实际上，应设计干燥装置，除去合成气中的水蒸气。

（5）温度低于催化剂活性温度或压力小于3MPa的条件下，反应受动力学控制，未达到热力学平衡，导致实验结果与模拟值差别较大；

当温度高于催化剂活性温度，且压力大于3MPa时，实验结果与模拟值接近【7】。

3.2甲烷联合重整和三重整制合成气的热力学分析

甲烷制合成气过程是技术经济上限制天然气间接转化的瓶颈。

因此，开发新的、高效的用于生产廉价合成气的过程，成为世界各国研究者竞相追求的目标。

需要二氧化碳的甲烷CO重整（CDR）过程、以空分氧为原料的甲烷部分氧化（POM）过程和已经工业化了的甲烷水蒸气重整（SRM）过程,是甲烷制合成气的三条主要途径，但它们均为成本很高的过程。

针对这一状况,近年来研究者们又相继提出甲烷联合重整和甲烷三重整的概念。

新的过程不仅可以通过控制组分进料比来调节合成气产物H2/CO比，并且可以实现系统的自供热、降低能耗，因此受到人们的高度重视和广泛关注。

本文借助AspenPlusTM模拟软件，着眼于复杂的甲烷联合重整和甲烷三重整过程,重点从合成气产物H2/CO比的控制、系统的自供热性、以及积碳问题等方面对甲烷重整的热力学转化行为进行了较深入的研究。

主要研究容包括以下几个方面：

（l）对传统的甲烷水蒸气重整（SRM）进行了热力学模拟分析。

热力学模拟中，本文综合考虑了甲烷平衡转化率、产物组成结构（H2纯度、CO分率），以及积炭等多重指标，并且从传统高温重整和新概念低温重整过程进行对比的角度，考察了重要操作参数（温度、压力,H2O/CH4比）对甲烷蒸汽重整行为的影响。

（2）对甲烷部分氧化（POM）和甲烷水蒸气重整（SRM）的联合重整过程进行了热力学分析。

针对联合重整过程的复杂性,提出了“计量线”、“积碳线”和“操作线”的设计概念。

结果表明,基于此设计概念,可以在保证不积碳的前提下，实现甲烷联合重整过程中产品H2/CO比的控制，并能充分利用系统的自供热特性。

考察了取代添加和稀释添加两种不同的氧气添加模式对目标产物和自热行为的影响。

结果发现，两种添加模式对产物H2/CO比的调节方面表现较大差异，其中，稀释添加对合成气H2/CO比调节有限，而取代添加则可以在较大幅度地调节合成气产物的H2/CO比。

两种添加模式在n（O2）/n（CH4）=0.40一0.45均可实现自热。

（3）对新近提出的甲烷三重整（Tri一Reforming）过程进行了热力学分析。

热力学计算中,本文基于各个二元重整子系统的积碳闭值的分析，构造了适用于甲烷三重整的最大积碳阂值。

并且，提出了“计量线”、“积碳线”和“操作线”的设计概念，并将其应用于甲烷三重整的设计分析中。

考察三个重整子系统共同组合构成的甲烷三重整及其对产品H2/CO比的调变以及自供热行为的影响。

同时，针对甲烷三重整系统的特殊复杂性，本文设计了有别于常规的CH4一H2O一O2一CO2的三角图，统一了“目标产物生成线”和“系统自热线”的关系。

结果表明,在三重整条件下，如果操作参数选取合适，可以实现自热操作，同时兼顾合成气产物H2/CO比的合理性。

（4）对甲烷重整系统的积碳问题进行了整体分析。

首先，对引起积碳的若干主要反应在不同温度和压力下的积碳行为进行单个考察与对比，区分了它们在不同反应条件下（特别是在高温和低温条件下）对系统积碳的单个贡献。

然后，对构成三重整的3个二元重整子系统（CH4一H2O、

CH4一O2、CH4一CO2）在不同操作条件下的积碳与非积碳的临界线进行了界定。

最后，本文从C、H、O元素（而非CH4一H2O一O2一CO2组分）出发，构造了基于C一H一O三角图的积碳线，整体上统一甲烷联合重整和三重整的积碳分析【8】。

4前景展望

爱因斯坦说过:

虽然物理学的大部分理论都会随时间而改变，但热力学是普适而永恒的【9】。

将热力学模型和计算原理与计算机强大的数值计算和处理功能相结合的Factsage和Thermo-Calc等热力学计算软件系统为优化计算提供了强有力的工具，克服了单纯依靠实验探索研究的盲目性，提高了研制效率，节约了资源和能源【10】。

参考文献

【1】英.化工热力学与分子热力学—化工进展国际研讨会（摘要）

【2】董建新，昂，麦仓.GH586高温合金析出相的热力学模拟计算[J].

【3】富晓阳，任慧平，程世长，正东.LF9镍基合金析出相的热力学模拟计算[J].

【4】晓兵.钢液脱氧和氧化物夹杂控制的热力学模型[A].2004（5）:

509一514

【5】晓兵.钢液脱氧控制热力学模拟

【6】金胜利，亚伟，远兵，　雷，敖进清.攀钢高炉钛渣对出铁沟用耐火骨料侵蚀的相图热力学模拟分析[J].耐火材料，2009（4）

【7】王波，伟胜，蔡飞鹏，王建梅，徐建.合成气一步法制二甲醚过程热力学模拟的研究[A].2008,28（9）

【8】迎.甲烷联合重整三重整制合成气的热力学分析[D].

【9】新，陆小华，吉远辉，钱红亮.化工热力学中从生活中来到生产中去的实例[J].化工高等教育

【10】战民，宋晓艳，乔芝郁.热力学模拟计算软件FactSage及其应用[A].稀有金属，2008（4）