海藻酸钠的应用Word格式文档下载.docx

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海藻酸钠的分类方法较多。

从结构上分，可分为高G/M比、中G/M比、低G/M比三种。

从黏度上分，可分为低黏度、中黏度和高黏度海藻酸钠。

从纯度上分，可分为工业用，食用以与医用三个级别[2]。

海藻酸钠系β无水右旋甘露蜜醛酸钠的聚合物。

海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，几乎无臭无味。

海藻酸钠溶于水，不溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。

溶于水成粘稠状液体[3]，1%水溶液pH值为6-8。

当pH=6-9时粘性稳定，加热至80℃以上时那么粘性降低。

海藻酸钠无毒，LD50>

5000mg/kg。

螯合剂可以络合海藻酸钠体系中的二价离子，使得海藻酸钠能稳定于体系中。

海藻酸钠具有增稠性、成膜性、生物相容性、生物粘附性、PH值敏感性、稳定性等性质[4]。

1.增稠性和成膜性

●作为饮料/乳品等的增稠剂海藻酸钠在增稠方面有独特的优势：

海藻酸钠良好的流动性，使得添加后的饮品口感柔滑；

并且可以防止产品消毒过程中的黏度下降现象。

在利用海藻酸钠作为增稠剂时，应尽量使用分子量较大的产品，适量添加Ca2+，可以大大提高海藻酸钠的黏度。

●

●作为冰淇淋等冷饮的稳定剂海藻酸钠是一种高档的稳定剂，它可使冰淇淋等冷饮食品产生平滑的外观、柔滑的口感。

由于海藻酸钙可形成稳定热不可逆凝胶，因而在运输、储藏过程中不会变粗糙（冰晶生长），不会发生由于温度波动而引起的冰淇淋变形现象；

同时这种冰淇淋食用时无异味，既提高了膨胀率又提高了融点，使得产品的质量和效益都有显著提高。

产品口感柔滑、细腻、口味良好。

添加量较低，一般为1—3‰，国外添加量为5—10‰。

●作为乳制品与饮料的稳定剂用海藻酸钠稳定的冰冻牛乳具有良好的口感，无粘感和僵硬感，在搅拌时有粘性，并有迟滞感。

2.生物相容性

海藻酸钠的水溶液具有较高的粘度，已被用作食品的增稠剂，稳定剂，乳化剂等。

海藻酸钠是无毒食品，早在1938年就已收入美国药典[5]。

据报道，海藻酸钠经口服后并未产生免疫性反响，而且无毒，可生物降解[6]。

3.生物粘附性

粘性药物释放系统是通过增加药物在病灶部位的停留时间来提高药物吸收利用率的。

具有一定电荷密度的聚合物可以作为粘附性载体来使用，电荷密度越大，其粘附性越好。

聚阴离子型聚合物的生物粘附性腰优于聚阳离子型和非离子型聚合物。

海藻酸钠由于含有大量的-COO-,可作为用于治疗粘膜组织的药物载体[7]。

4.pH敏感性

海藻酸钠微溶于水，不溶于大局部有机溶剂。

它溶于碱性溶液，使溶液具有粘性。

海藻酸钠粉末遇水变湿，微粒的水合作用使其外表具有粘性。

然后微粒迅速粘合在一起形成团块，团块很缓慢的完全水化并溶解。

如果水中含有其它与海藻酸盐竞争水合的化合物，那么海藻酸钠更难溶解于水中。

水中的糖、淀粉或蛋白质会降低海藻酸钠的水合速率，混合时间有必要延长。

单价阳离子的盐〔如NaCl〕在浓度高于0.5%时也会有类似的作用。

海藻酸钠在1%的蒸馏水溶液中的pH值约为7.2。

海藻酸钠的pH敏感性源于海藻酸钠中的-COO-基团，在酸性条件下，-COO-转变成-COOH，电离度大大降低，海藻酸钠的亲水性增加。

海藻酸钠小球在低pH环境中对其包裹的药物的释放量显著减少，这对于口服给药是相当有利的。

在胃液中，海藻酸钠会发生收缩形成致密不溶解的膜，其包裹的药物不会释放出来，当到达中性pH的肠道时，海藻酸钠膜会溶解，释放出所包裹的药物。

然而，对于蛋白质药物，海藻酸钠的这种pH依赖性显示出一定的缺陷。

在肠道中，海藻酸钠会迅速崩解，释放出的蛋白质药物随后会被肠道中的蛋白水解酶水解掉。

因此，要对海藻酸钠进展改性，以减少蛋白水解酶对药物的破坏。

5.稳定性

海藻酸钠具有吸湿性，平衡时所含水分的多少取决于相对湿度。

枯燥的海藻酸钠在密封良好的容器于25℃与以下温度储存相当稳定。

海藻酸钠溶液在pH5～9时稳定。

聚合度〔DP〕和分子量与海藻酸钠溶液的粘性直接相关，储藏时粘性的降低可用来估量海藻酸钠去聚合的程度。

高聚合度的海藻酸钠稳定性不与低聚合度的海藻酸钠。

据报道海藻酸钠可经质子催化水解，该水解取决于时间、pH和温度。

藻酸丙二醇酯溶液在室温下、pH为3～4时稳定；

pH小于2或大于6时，即使在室温下粘性也会很快降低。

海藻酸钠广泛应用于食品、医药、纺织、印染、造纸、日用化工等产品，作为增稠剂、乳化剂、稳定剂、粘合剂、上浆剂使用。

1.在食品上的应用[8]

自八十年代以来，褐藻酸钠在食品应用方面得到新的拓展。

褐藻酸钠不仅是一种平安的食品添加剂，而且可作为仿生食品或疗效食品的基材，由于它实际上是一种天然纤维素，可减缓脂肪糖和胆盐的吸收，具有降低血清胆固醇、血中甘油三酯和血糖的作用，可预防高血压、糖尿病、肥胖症等现代病。

它在肠道中能抑制有害金属如锶、镉、铅等在体的积累，正是因为褐藻酸钠这些重要作用，在国外已日益被人们所重视。

日本人把富含有褐藻酸钠的食品称为“长寿食品〞，美国人那么称其为“奇妙的食品添加剂〞。

　海藻酸钠用以代替淀粉、明胶作冰淇淋的稳定剂，可控制冰晶的形成，改善冰淇淋口感，也可稳定糖水冰糕、冰果子露、冰冻牛奶等混合饮料。

许多乳制品，如精制奶酪、掼奶油、干乳酪等利用海藻酸钠的稳定作用可防止食品与包装物的连粘性，可作为上乳制饰品覆盖物，可使其稳定不变并防止糖霜酥皮开裂。

海藻酸钠用于色拉（一种凉拌菜）调味汁，布丁（一种甜点心）、果酱、番茄酱与罐装制品的增稠剂，以提高制品的稳定性质，减少液体渗出。

　　在挂面、粉丝、米粉制作中添加海藻酸钠可改善制品组织的粘结性，使其拉力强、弯曲度大、减少断头率，特别是对面粉含量较低面筋，效果更为明显。

在面包、糕点等制品中添加海藻酸钠，可改善制品部组织的均一性和持水作用，延长贮藏时间。

在冷冻甜食制品中添加可提供热聚变保护层，改良香味逸散，提高熔点的性能。

海藻酸钠可做成各种凝胶食品，保持良好的胶体形态，不发生渗液或收缩，适合用于冷冻食品和人造仿型食品。

还可用来覆盖水果、肉、禽类和水产品作为保护层，与空气不直接接触，延长贮藏时间。

还可作为面包的糖衣、加馅填料、点心的涂盖层、罐头食品等自凝形成剂。

在高温、冷冻和酸性介质中仍可维持原有的形体。

还可代替琼胶制成具有弹性，不粘牙，透明的水晶软糖。

2.在医药行业的应用

以海藻酸硫酸酯分散剂制成的PS型胃肠双重造影硫酸钡制剂，具有粘度低，粒度细，附壁性好，性能稳定等特点。

PSS是以海藻酸为原料研制的一种褐藻多糖双酯钠，具有抗凝血、降血脂和降低血液粘度的作用。

用海藻胶代替橡胶、石膏作牙科印模料，不仅价格廉价，操作简便，而且印出的齿形更准确。

海藻胶还可制作各种剂型的止血剂，包括止血海棉、止血纱布，止血薄膜，烫伤纱布，喷雾止血剂等，也可作为支架材料用于医学用途。

在药物制剂上的应用

海藻酸钠早在1938就已收入美国药典。

海藻酸在1963年收入英国药典。

海藻酸不溶于水，但放入水中会膨胀。

因此，传统上，海藻酸钠用作片剂的粘合剂，而海藻酸用作速释片的崩解剂。

然而，海藻酸钠对片剂性质的影响取决于处方中放入的量，并且在有些情况下，海藻酸钠可促进片剂的崩解。

海藻酸钠可以在制粒的过程中参加，而不是在制粒后以粉末的形式参加，这样制作过程更简单。

与使用淀粉相比，所制的成片机械强度更大。

海藻酸钠也用于悬浮液、凝胶和以脂肪和油类为基质的浓缩乳剂的生产中。

海藻酸钠用于一些液体药物中，可增强粘性，改善固体的悬浮。

藻酸丙二醇酯可改善乳剂的稳定性。

控释药物传输系统在卫生保健中占很重要的地位。

水溶性药物微粒从胶状介质中别离前的时间要最小化以确保载药量最大。

然而，这对水不溶性药物并不重要。

他们发现药物的释放与所用药物的溶解性有关。

海藻酸钠对酸敏感的这个特性对药物很有用，可使药物免受胃酸的攻击，使药物以期望的速率释放。

3.在印纺工业的应用

海藻酸钠在印染工业中用作活性染料色浆，优于粮食淀粉和其它浆料。

印出的纺织品花纹鲜艳，线条清晰，给色量高，得色均匀，渗透性与可塑性均良好。

海藻胶是现代印染业的最正确浆料，现已广泛应用于棉、毛、丝、尼龙等各种织品的印花，特别适用于配制拨染印花浆。

海藻酸钠可用作经纱上浆料，我国纺织部门以海藻胶与淀粉混合或代替淀粉配制经纱浆料，不仅可以节约大量粮食，而且能使经纱的纤维不起毛，耐摩擦，断头率少，从而提高织布效率。

海藻胶对棉纤维和合成纤维均有效。

1.物理交联

海藻酸钠的分子中含有-COO-基团，当向海藻酸钠的水溶液中添加二价阳离子时，G单元中的Na+会与这些二价阳离子发生交换，使海藻酸钠溶液向凝胶转变。

海藻酸钠与多价阳离子结合的能力遵循以下次序:

Pb2+>

Cu2+>

Cd2+>

Ba2+>

Sr2+>

Ca2+>

Co2+,Ni2+,Zn2+>

Mn2+。

当海藻酸钠纳米球作为药物的释放载体时常选用Ca2十作为交联剂[9]。

用Ca2+交联制备海藻酸钠纳米颗粒常见的方法有三种:

直接滴加法、反滴法和原位释放法。

直接滴加法是把海藻酸钠的水溶液滴加到含有Ca2+的水溶液中，钙离子由外向渗透。

反滴法是将含有Ca2+的水溶液滴加到海藻酸钠的水溶液中，钙离子由向外渗透。

虽然直接滴加法和反滴法较为简单，但是制备的颗粒不均匀。

原位释放法一般采用碳酸钙（CaCO3）或硫酸钙（CaSO4）与葡萄糖酸酯（GDL）复合体系作为钙离子源制备纳米颗粒。

在GDL溶解的过程中会缓慢地释放出H+，H+可以分解CaCO3释放出钙离子，形成均匀的海藻酸钠纳米颗粒。

2.化学交联

化学交联是指聚合物之间以化学键的形式连接而成三维网络结构。

海藻酸钠的糖醛酸单元含有轻基和梭基[10]，这些基团可以与小分子交联剂或其它聚合物的活性官能团发生反响，以此来制备化学交联的海藻酸钠纳米颗粒。

A羟基的交联

海藻酸钠的糖醛酸单元含有两个羟基，可以与戊二醛、环氧氯丙烷、硼砂等小分子交联剂发生反响。

但这些交联剂均具有生物毒性，在水凝胶使用前应完全除去。

海藻酸钠分子中的羟基为仲羟基，而仲羟基的反响活性比伯羟基弱，因此，用二元酸交联海藻酸钠的研究较少[11]。

硼砂（Na2B4O7）是一种弱碱，溶于水后会生成硼酸（（H3BO3），硼酸与氢氧根结合生成硼酸根离子〔B（OH）4-〕。

B（OH）4-与聚合物中的羟基发生缩合反响，脱去水分子，使得聚合物交联。

B羧基的交联

海藻酸钠溶于水后，其分子结构中的羧基以-COO-的形式存在，羧酸根的反响活性较低。

一般情况下，先用1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺〔EDC/NHS）将羧基活化，再与带有伯胺的分子发生缩合反响，如乙二胺、蛋白质等均可使海藻酸钠的羧基发生交联[12]。

海藻酸钠由于良好的生物降解性和生物相容性，已大量用作药物控释材料。

海藻酸钠的药物控释应用主要以口服药剂的研究为主，特别是口服多肽药物，而对于片剂、脂质体、纳米粒等其他众多剂型的应用研究以与海藻酸钠的固定化细胞移植、生物组织活性成分的保护控释、大量小分子合成药物的缓释研究有待深入。

海藻酸钠凝胶可以作为药物控释材料直接应用，然而其水凝胶的载药量、强度与韧性不甚理想，应用受限，可以通过将其制备成纳米颗粒载体来进展改善。

对这方面的深入研究，将有力地推动海藻酸钠在药物控释应用技术的开展。

1.2超顺磁性海藻酸钠纳米球的介绍

1.2.1超顺磁性海藻酸钠纳米球的开展现状

超顺磁性海藻酸钠纳米球的研究进展可分为制备研究进展和应用研究进展，两者的开展既是相对独立的，又是互相促进的[13]。

目前，磁性海藻酸钠纳米球的制备方法主要为乳化-固化法、复凝聚法、自乳化-固化法、均相聚合物溶液的沉淀、液面展开法、新型膜乳化法等方法。

在现阶段，磁性海藻酸钠纳米球可以作为药物载体、人工血液、细胞的包埋〔人工器官〕、临床诊断试剂等[14]。

1.2.2超顺磁性海藻酸钠纳米球的制备

磁性高分子微球一般为核壳式结构，高分子组成壳层，磁性物质组成核心。

磁性海藻酸钠纳米球的制备方法为包埋法和单体聚合法[15]。

A.包埋法

包埋法是将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过乳化复合，絮凝，透析，枯燥，蒸发等手段得到磁性高分子微球。

密林等通过化学键合．吸附在可悬浮流体外表包覆了一层带有羟基功能团的纤维素，制得了粒径均匀，稳定性好，磁响应性高的超顺磁磁性微球。

包埋法制得的磁性微球其磁性粒子与高分子之间的结合主要是靠德华力、氢键、磁粒外表的金属离子与高分子链的螯合作用以与磁性粒子外表功能基团与高分子壳层功能基团形成的共价键。

利用包埋法制备磁性微球方法简单，但所得的粒子粒径分布宽，形状不规那么，粒径不易控制，壳层中难免混杂一些诸如乳化剂之类杂质，用于免疫测定，细胞别离等领域会受到很大的限制。

B.单体聚合法

单体聚合法是在磁性粒子和单体中参加引发剂、稳定剂等进展聚合反响，得到磁性高分子微球。

单体聚合法主要有：

悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合和辐射聚合等。

王胜林等采用微悬浮聚合法制备了聚苯乙烯磁性微球，在苯乙烯磁流体中参加引发剂和交联剂后分散于水中，高速剪切乳化，形成较稳定的微悬浮滚，然后进展聚合，制成主要分布在O．7μm～2．0μm的磁性微球。

Yang等在Fe304磁性流体存在时通过喷射悬浮聚合制各了尺寸相对均一的磁性聚甲基丙烯酸微球，使用甲基丙烯酸作为单体，二乙烯基苯为交联剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，聚乙烯醇为稳定剂。

他们又用喷射悬浮聚合制备了聚（甲基丙烯酸甲酯一双乙烯基苯一甲基丙烯酸缩水甘油酯）微球。

波等采用悬浮聚合的方法，通过高分子功能化反响，获得了固载有较高含量的功能化聚乙二醇侧链的聚乙烯醇高分子磁性微球。

该微球在pH=2～14围中均较稳定，5-60℃温度围十分稳定。

HORAK等在静电平衡亚铁流体中以2．2’一偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，通过分散聚合制得了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，微球平均粒径为l00nm～2μm.Liu等在Fe3O4磁性流体存在时将苯乙烯和聚（氧化乙烯）丙烯酰胺微单体通过分散聚合得到新型磁性两性分子结构的微球，直径为5μm--80μm。

Li等在磁性微粒存在时，在乙醇／水介质中用分散聚合制备了亚微米的磁性苯乙烯／丙烯酸共聚物微球。

HJdehiro等用微乳液聚合技术制备了铁酸镝，聚丙烯酰胺磁性复合微球，所得微球磁响应性好且悬浮稳定性高。

Kondoden等用两步乳液聚合制备了含有超细磁铁矿的聚（苯乙烯／N～异丙基丙烯酰胺／异丁烯酸）乳液微粒。

津辉等以水溶性超细颗粒磁流体为核心，以水溶性好的丙烯酰胺和烯丙胺为单体，于常温在辐照引发下进展简单的溶液聚合，制得磁性微球。

单体聚合法成功的关键在于确保单体的聚合反响在磁粒外表顺利进展。

一般而言，磁性粒子为亲水性，对于亲水性单体如戊二醛，单体易接近磁性粒子，聚合容易在磁性粒子外表进展，而对于大多数油性单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，聚合反响那么难以在磁粒外表顺利进展。

适当改良悬浮聚合的有机相组成，或对磁性粒子进展外表处理，可使单体在磁粒外表顺利聚合。

由于这几种制备方法都具有很多弊端，故本次实验采用超声的方法来防止这些问题。

1.3四氧化三铁纳米材料的介绍

1.3.1四氧化三铁纳米材料的开展

近年来，纳米材料已经在全世界围被广泛应用，各行各业的应用被普遍看好。

纳米粒子有新的独特的生物学特性。

纳米科技已成为21世纪前沿科学技术的代表领域之一。

其对经济和社会开展所产生的潜在影响，已经成为全球关注的焦点。

国际纯粹与应用化学联合会〔IUPAC〕会刊在2006年12月评论：

“现在的兴旺国家如果不开展纳米科技，今后必将沦为第三世界开展中国家。

〞因此，世界各国，尤其是科技强国都将开展纳米科技作为国家战略[16]。

四氧化三铁纳米材料由于其独特的超顺磁性质，成为目前生物医学领域应用较为广泛的一类纳米材料。

1.3.2四氧化三铁纳米材料的制备方法

四氧化三铁纳米材料是一种多功能材料，具有良好的耐光、耐热、耐碱、耐酸、耐腐蚀性气体以与良好的磁性和催化性能，广泛应用于磁性材料，颜料，精细瓷以与塑料制品的制备和催化剂工业中，在声学、光学、热学、电子学、医学和生物工程等方面具有广泛的应用价值[17]。

1.物理制备方法

（1）高能机械球磨法

（2）

高能机械球磨法是利用机械能来诱发化学反响或诱发材料组织，结构和性能产生变化，其外部不提供热能。

该法显著降低反响活化能，减小晶粒尺寸，改善颗粒分布状况并增强与基体之间界面的结合，从而极提高了粉末活性，材料的热学，电学，力学和磁学性能也得到显著改善，是一种高效节能的制备超细材料的重要方法。

〔2〕超声沉淀法

超声空化效应可以在晶粒周围产生高温高压环境，这为微小颗粒的形成提供了条件。

超升空化效应产生的高压冲击波和微射流具有机械粉碎、乳化、搅拌等作用，能有效阻止颗粒的团聚〔固体颗粒外表的大量气泡降低了晶核的比外表自由能〕并使微小颗粒分布更加均匀。

采用超声沉淀法合成的纳米粒子粒径小并具有良好的生物分散性。

〔3〕喷雾热解法

喷雾热解法是直接将金属盐溶液喷雾至高温环境，溶剂在高温条件下蒸发，金属盐在高温条件下热解，二者同时发生以合成氧化物粉体。

〔4〕冷冻枯燥法

冷冻枯燥法是将金属盐的溶液雾化成微小液滴，在低温条件下使液滴快速冻结形成固体，然后在低温低压条件使冻结固体中的水分升华，将获成的金属盐颗粒进一步焙烧制成超微粒粉体。

〔5〕物理气相沉积法

物理气相沉积法广泛应用于纳米薄膜：

在薄膜晶化过程中控制纳米结构的形成；

在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成。

〔6〕惰性气体冷凝法

惰性气体冷凝法是在真空蒸发室充入低压惰性气体，将蒸发源加热蒸发，产生的原子雾与惰性气体原子碰撞，失去能量后形成的纳米尺寸的粉状颗粒聚集在液氮冷棒上，将聚集的粉状颗粒刮下即可获得纳米尺寸的颗粒物质。

2.化学制备方法[18]

〔1〕化学沉淀法

化学沉淀法是把沉淀剂参加到金属盐溶液中进展沉淀处理，将不溶性的氢氧化物、水合氧化物在溶液中析出，洗去溶剂和溶液中的阴离子，经脱水得到所需的化合物的方法。

（3）水热法

（4）

水热合成法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在水的自身压强下进展反响制备共沉淀前驱体的一种合成方法[19]。

（5）高温分解法

（6）

高温分解法是通过在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳米粒子的方法。

（7）溶胶-凝胶法

（8）

溶胶-凝胶法是一种湿法制备金属氧化物的方法。

（9）气相法

（10）

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气态下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒。

1.3.3氧化铁纳米材料的性质

1.电磁性能[20]

电学性质：

大多数铁氧体的导电特性属于半导体类型，电阻率随温度的升高按指数规律下降。

磁学性质：

单磁畴性质，磁性纳米材料的一个重要特点是单磁畴结构。

当磁性材料的尺寸减小至纳米尺度时，即使在外磁场为零时，铁磁体也不会分割成磁畴，而是沿某一方向自发磁化，即形成单畴体。

超顺磁性，当磁性粒子的体积或磁畴体积小到受热扰动影响而呈现混乱排列时，其磁性与原子的顺磁性相似〔原子的磁矩不为零〕，人们将这种磁性称为超顺磁性。

外表磁结构变化，由于纳米磁性材料外表原子比部原子具有较低的对称性，因而外表的磁性的其他特性不同于材料部的。

2.力学性能

纳米粒子的矫顽力与其尺寸相关。

对于磁性材料而言，其矫顽力往往和材料的各向异性有关[21]，这种各向异性包括结晶各向异性和形状各向异性，形状各向异性对其矫顽力起着决定性的作用。

3.热学性能

居里温度为物质磁性的重要参数，通常与交换积分成正比，并与原子构型和间距有关。

对于纳米微粒，由于小尺寸效应和外表效应导致纳米粒子的本征和禀的磁性发生变化，一般具有较低的居里温度。

4.光学性能

当纳米微粒的粒径与超导相干波长、玻尔半径以与电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著，同时，处于小颗粒外表态的原子、电子与处于其部的原子、电子的行为有很大的差异。

这种外表效应和量子尺寸效应对纳米粒子的光学性能有很大的影响，纳米微粒甚至具有同样材质的体相物体所不具备的新的光学特性。

当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光，且粒径越小，发光越强，与体相材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移〞现象[22]。

参考文献

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