ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究精Word文档格式.docx

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点之一[1,2]

.原子转移自由基聚合（ATRP法由于反应条件简便的优点,近年来得到了快速的发展,为合成结构、分子质量可控的两亲性嵌段共聚物

提供了一条新的有效途径[3]

.目前,研究最多的两亲性嵌段共聚物为聚苯乙烯（PS和聚（甲基丙烯酸[1,2,4],关于丙烯酰胺类单体为其中一个嵌段的共聚物的研究较少,原因是该酰胺类单体因自身的结构,在进行ATRP时,所用催化体系中的铜盐易与聚合物链末端的酰胺键络合并稳定了自由基,导致自由基浓度升高,易产生自发终止等副

反应[5]

使其较难进行ATRP聚合.最近Neugebauer和Matyjaszewski对通用的催化、引发体系进行了改进,采用22氯代丙酸甲酯ΠCuClΠ三（22甲基氨乙基胺（Me6TREN作为催化、引发体系,以甲苯为溶剂,由ATRP法合成了聚N,N2二甲基丙烯酰胺2b2聚丙烯酸丁酯（PDMAA2b2PnBA和聚丙烯酸丁酯2b2聚N,N2二甲基丙烯酰胺（PnBA2b2

PDMAA[6]

.

以聚N,N2二甲基丙烯酰胺（PDMAA为一个嵌段的两亲性或双亲水性嵌段共聚物,通过改变温度或pH能可逆地改变其在水中的溶解性,一方面存在着较好的商业应用价值,同时在胶束化行为研究方面有很好的理论意义.在以前的工作中,主要研究了接枝共聚物和无规类接枝共聚物

在选择性溶剂中的胶束化[7,8]

而苯乙烯与N,N2二甲基丙烯酰胺的嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化行为将显示出其特殊性.

本文用传统的α2溴代丙酸乙酯（EPN2BrΠCuClΠ2,2′2联二吡啶（bpy或N,N,N′,N″,N″2五甲基二亚乙基三胺（PMDETA作为ATRP催化引发体系,制备了聚苯乙烯2b2聚N,N2二甲基丙烯酰胺（PS2b2PDMAA嵌段共聚物.研究并讨论了反应体系的温度、大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂种类对聚合过程的影响.在改变聚合反应条件的基础上,得到了分子质量分布较窄的PS2b2PDMAA两亲性嵌段共聚物.

1　实验部分

111　原料

苯乙烯,中国医药集团上海化学试剂公司生产,减压蒸出备用.N,N2二甲基丙烯酰胺（DMAA,日本和光纯药工业株式会社生产,减压蒸出备用.氯化亚铜,上海振兴试剂厂,重结晶后备用.α2溴代丙酸乙酯（EPN2Br、2,2′2联二吡啶（bpy、甲醇、四氢呋喃（THF、石油醚,中国医药集团上海化学试剂公司,分析纯,未经处理直接使用.N,N,N′,N″,N″2五甲基二亚乙基三胺（PMDETA,AcrosOrganics提供,分析纯.

第5期

2004年10月

高　分　子　学　报

ACTAPOLYMERICASINICA

No.5

Oct.,2004

645

112　聚合物的制备及纯化

11211　预聚体PS2X（大分子引发剂的合成　　

室温下在100mL三颈烧瓶中依次加入联二吡啶

（1mmol,CuCl（015mmol,α2溴代丙酸乙酯（015mmol,苯乙烯（50mmol.搅拌使之充分混合,持续通入氮气20min、密封,在110℃油浴中回流反应,至预定的时间后,取出三颈烧瓶,自然冷却.以THF为溶剂、甲醇为沉淀剂纯化聚合物,真空干燥至恒重,计算其转化率.11212　两亲性嵌段共聚物PS2b2PDMAA的合成　　室温下在100mL三颈烧瓶中依次加入预聚

体PS2X（0125mmol,CuCl（0125mmol,bpy（015

mmol或PMDETA（015mmol,DMAA（3715mmol,溶液聚合时加入相应的溶剂甲苯、水、或DMF（3×

VDMAA,且搅拌使之充分混合,呈现棕红色.持续通氮气20min、密封,在110℃油浴中反应（水为

溶剂的聚合温度控制为85℃

至预定的时间后,取出三颈烧瓶,自然冷却.聚合物用THF溶解（溶液聚合无须加THF,通过中性Al2O3柱,在石油醚中沉淀二次,干燥至恒重,计算其转化率（合成路线如反应式1所示

Scheme1　SynthesisofblockcopolymerPS2b2PDMAA

113　聚合物的结构表征

聚合物的分子质量及分子质量分布在Agilent

1100型凝胶渗透色谱（GPC仪上测定,DMF为流动相,聚苯乙烯为标样.聚合物样品的红外光谱在

TJ270230型红外光谱仪上测定,KBr压片.1

H2

NMR在BrukerMSL300型核磁共振波谱（1

H2NMR上测定,氯仿（CDCl3为溶剂.

2　结果与讨论

211　PS2X的制备及表征

图1为苯乙烯本体聚合的转化率与分子质量之间的关系图.反应2h时所得PS2X预聚体的数均分子质量（Mn由GPC测得为Mn=2800,分子质量分布指数MwΠMn为1108.如图所示,大分子引发剂的Mn与转化率间呈线性关系,分子质量随转化率的增加而线性增加,且MwΠMn比传统自由基聚合体系要小得多,在不同转化率下几乎保持不变,为一条直线.图2为反应时间与转化率和ln[M0]Π[M]间的关系图.从图同样可以看出,随反应时间的增加,两者均线性增加,表明该聚合过

程具有ATRP聚合的特征[9]

Fig.1　DependenceofMn（◆andMwΠMn（●onconversionat110℃inthebulkpolymerizationusingbpyas

ligand

Fig.2　Dependenceofln（[M0]Π[M]（●andconversion（◆onpolymerizationtimeat110℃inthebulkpolymerizationusingbpyasligand

646高　　分　　子　　学　　报2004年

212　两亲性嵌段共聚物PS2b2PDMAA的制备及表征

两亲性嵌段共聚物PS2b2PDMAA的分子质量、分子质量组成和结构分布由GPC、IR、1H2NMR进行了表征.首先考察了聚合介质、大分子引发剂的分子质量及配位剂对聚合过程的影响.

21211　聚合介质的影响　　保持其它反应条件相同,在不同聚合介质中得到的结果如表1所示.由GPC测得的嵌段共聚物的分子质量及分子质量分布可以看出,在甲苯和水中的转化率、分子质量及分子质量分布几乎相同;

以DMF作溶剂时其转化率较低,分子质量分布有所降低.采用本体聚合的结果与溶液聚合相比,其转化率和分子质量提高,而且分子质量分布指数减小.由表1的数据可见,聚合介质对嵌段共聚物有较明显的影响.为得到分子质变量分布较窄的嵌段共聚物,根据所用单体的特点,采用本体聚合较好.

Table1　ATRPofDMAAindifferentsolventsa

SolventMnofPS2XMn（×

10-4Conversion（%MwΠMnToluene28000.54181.61H2Ob28000.55191.62DMF28000.48111.50-28000.60251.40aPolymerizationconditions:

[PS2X]∶[CuCl]∶[PMDETA]∶[DMAA]=1∶1∶2∶150（molratio,Time:

12h,Temperature=110℃,Solvent:

DMAA（volumeratio=3∶1;

bTemperature=85℃

21212　大分子引发剂的影响　　表2为在相同的聚合条件下,不同分子质量的大分子引发剂对聚合过程的影响.从GPC测得的嵌段共聚物分子质量及分子质量分布结果可以看出,使用分子质量较小的引发剂时制备得到的嵌段共聚物结果较好.

Table2　ATRPofDMAAusingdifferentPS2Xa

Reactiontime（hMnofPS2XMn（×

10-4

Conversion

（%

MwΠMn

12b28000.54181.60

12c28000.60251.42

24b42000.7018.52.00

24c42000.9132.22.10

aPolymerizationconditions:

[PS2X]∶[CuCl]∶[PMDETA]∶[DMAA]=1∶1∶2∶150（molratio,Temperature=110℃;

bIntoluene;

cBulkpolymerization

21213　配位剂的影响　　表3为在相同聚合条件下,不同的配位剂对聚合过程的影响.由GPC测得不同反应时间嵌段共聚物的分子质量及分子质量分布可以看出,使用bpy与PMDETA作为配位剂得到的结果几乎相同,考虑价格因素,用低廉的PMDETA代替bpy,可降低聚合反应成本.

Table3　TheATRPofPDMAAusingdifferentligandaLigandMnofPS2XMn（×

MwΠMnbpyb28001.0248.51.51PMDETAb28001.05501.50bpyc28000.7530.61.70PMDETAc28000.7833.11.60

[PS2X]∶[CuCl]∶[bpy]Π[PMDETA]∶[DMAA]=1∶1∶2∶150（molratio,Time:

24h,Temperature=110℃

bBulkpolymerization;

cIntoluene

21214　活性聚合特征的确定　　对于合成PS2b2PDMAA两亲性共聚物,在110℃、[PS2X]∶[CuCl]∶[DMAA]（molratio=1∶1∶150的条件下,用分子质量较小的预聚体作为大分子引发剂、采用本体聚合、以PMDETA作配位剂得到的共聚物效率较高、分子质量分布较窄,并且更具有实用价值.表4是在此条件下由GPC测得不同反应时间两亲性嵌段共聚物的分子质量及转化率.其中,根据ATRP[3]机理,嵌段共聚物的理论数均分子质量

（M

n,th

可以由式（1求得:

Mn,th=Mn,PS+WDMAA×

Conv÷

[I]（1

式中M

n,PS

为大分子引发剂的数均分子质量,

WDMAA为单体DMAA的投料质量（克数,[I]为引发剂的摩尔数,Conv为单体DMAA的转化率.

Table4　CharacterizationdataofDMAAproducedbyATRPaReactiontime

（h

Mn,GPC

（×

10-3

Mn,th

12256.006.501.41

245010.5010.201.50

366512.8012.401.55

487814.8014.401.61

609016.6016.201.60

[PS2X]∶[CuCl]∶[PMDETA]∶[DMAA]=1∶1∶2∶150（molratio,Bulkpolymerization,Temperature=110℃,Mn=2800forPS2X

　　图3和图4是两亲性嵌段共聚物的动力学曲

线图.从图中可以看出,ln（[M

]Π[M]与时间呈线性关系,说明聚合过程符合一级动力学关系,在整个聚合过程中活性种的数目是一个常数.这一结果连同分子质量与转化率为线性关系的结果表明,该体系中的引发反应较快,链转移和链终止可以忽略,且理论分子质量与实测分子质量相一致,因此具有ATRP活性聚合的特征[9];

而MwΠMn保持在116左右,比预聚体PS2X的分子质量分布有

746

5期华曼等:

ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究

所增加,这也是丙烯酰胺类单体ATRP的共性[10,11]

.另外,从图中可以看到,随着反应时间的

延长,MwΠMn略有升高,因为体系为非均相,尽管有配位剂PMDETA的存在,催化剂在单体中的溶解度仍小,影响到反应的平衡,使产物分布加宽[11]

;

另一方面是随着转化率升高,分子质量增大,聚合体系的粘度增大,单体的扩散速度降低,致使聚合速率下降;

或者说,在转化率较高时,终止反应变得明显起来

[10]

Fig.3　DependenceofMn（▲andMwΠMn（●onconversionat110℃inthebulkpolymerizationusingPMDETAas

Fig.4　Dependenceofconversion（▲andln（[M0]Π[M]（●

onpolymerizationtimeat110℃inthebulkpolymerizationusingPMDETAasligand

在合成PS2X时,达到75%的转化率仅需8h;

而合成嵌段共聚物PS2b2PDMAA时,达到相同的转化率需48h,由此可知,在相同的反应时间内,形成嵌段共聚物的转化率相对较低,这与使用的

催化剂配体有关.有研究表明[11]

用一种1,4,8,112四甲基21,4,8,112四氮杂环四癸烷（Me4cyclam做配体其效果较好.

为进一步确定共聚物的结构,进行了红外和　　　

Fig.5　IRspectraofPS2X（aandPS2b2PDMAA（b

1

H2NMR分析.通过对比预聚体PS2X（a和嵌段共聚PS2b2PDMAA（b的红外光谱图（图5可发现,

在嵌段共聚物的谱图中,在1644cm-1

处出现

CO的强吸收振动峰;

由1

H2NMR分析可知（图6,a处δ=710左右出现的一组峰归属于苯环上的质子,表明苯乙烯嵌段的存在;

在b处δ=310附近有明显的一组峰,对应于嵌段共聚物PS2b2PDMAA中的2N（CH32氢质子,表明PDMAA的存在,且δ=310处的峰面积与δ=710处的峰面积比约为113∶1,与共聚物的嵌段比基本吻合;

结合分子质量的变化,表明由ATRP合成得到了两亲

性嵌段共聚物.

Fig.6　1

H2NMRspectrumofPS2b2PDMAA（Mn=6000

综上所述,用ATRP方式可制得窄分布的PS2X预聚体,以此作为大分子引发剂,可使DMAA进行聚合,得到分子质量可控、分子质量分布较窄的两亲性嵌段共聚物PS2b2PDMAA,该共聚体系符合活性聚合的特征.

846高　　分　　子　　学　　报2004年

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467~471

SYNTHESISOFAMPHIPHILICBLOCKCOPOLYMERSBYATOMTRANSFER

RADICALPOLYMERIZATION

HUAMan,CHENMingqing,LIUXiaoya,YANGCheng

（SchoolofChemicalandMaterialEngineering,SouthernYangtzeUniversity,Wuxi　214036

Abstract　Polystyrenesingle2cappedwithhalogen,PS2X,wassynthesizedbyatomtransferradicalpolymerization（ATRPmethodusingethyl2α2bromopropionate（EPN2BrasinitiatorandCuClΠ2,2′2bipyridine（bpyascatalystandligandat110℃.ByusingPS2XasmacroinitiatorandCuClΠ1,1,4,7,72penta2methyldiethylenetri2amine（PMDETAorbpyascatalystandligandat110℃,ATRPofN,N2dimethylacrylamide（DMAAwasrealizedandfunctionalamphiphilicblockcopolymersofpoly（styrene2block2N,N2dimethylacrylamide（PS2b2PDMAAweresynthesized.Furthermore,somefactorsincludingthemolecularweightofmacroinitiator,varioussolventsandligandthatinfluencethepolymerizationofDMAAhavebeenstudied.ThepropertiesofthePS2b2PDMAAcopolymerwerecharacterizedbyusingGPC,IRand1

H2NMRanalysis.Keywords　Atomtransferradicalpolymerization（ATRP,Amphiphilicblockcopolymer,Character

9

465期华曼等: