ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究精Word文档格式.docx

1、点之一1,2.原子转移自由基聚合（ATRP 法由于反应条件简便的优点,近年来得到了快速的发展,为合成结构、分子质量可控的两亲性嵌段共聚物提供了一条新的有效途径3.目前,研究最多的两亲性嵌段共聚物为聚苯乙烯（PS 和聚（甲基丙烯酸1,2,4,关于丙烯酰胺类单体为其中一个嵌段的共聚物的研究较少,原因是该酰胺类单体因自身的结构,在进行ATRP 时,所用催化体系中的铜盐易与聚合物链末端的酰胺键络合并稳定了自由基,导致自由基浓度升高,易产生自发终止等副反应5,使其较难进行ATRP 聚合.最近Neugebauer 和Matyjaszewski 对通用的催化、引发体系进行了改进,采用22氯代丙酸甲酯CuCl

2、 三（22甲基氨乙基胺（Me6TRE N 作为催化、引发体系,以甲苯为溶剂,由ATRP 法合成了聚N ,N 2二甲基丙烯酰胺2b 2聚丙烯酸丁酯（PDMAA 2b 2PnBA 和聚丙烯酸丁酯2b 2聚N ,N 2二甲基丙烯酰胺（PnBA 2b 2PDMAA 6.以聚N ,N 2二甲基丙烯酰胺（PDMAA 为一个嵌段的两亲性或双亲水性嵌段共聚物,通过改变温度或pH 能可逆地改变其在水中的溶解性,一方面存在着较好的商业应用价值,同时在胶束化行为研究方面有很好的理论意义.在以前的工作中,主要研究了接枝共聚物和无规类接枝共聚物在选择性溶剂中的胶束化7,8,而苯乙烯与N ,N 2二甲基丙烯酰胺的嵌段共聚

3、物在选择性溶剂中的胶束化行为将显示出其特殊性.本文用传统的2溴代丙酸乙酯（EPN 2Br CuCl 2,22联二吡啶（bpy 或N ,N ,N ,N ,N 2五甲基二亚乙基三胺（PMDET A 作为ATRP 催化引发体系,制备了聚苯乙烯2b 2聚N ,N 2二甲基丙烯酰胺（PS 2b 2PDMAA 嵌段共聚物.研究并讨论了反应体系的温度、大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂种类对聚合过程的影响.在改变聚合反应条件的基础上,得到了分子质量分布较窄的PS 2b 2PDMAA 两亲性嵌段共聚物.1实验部分111原料苯乙烯,中国医药集团上海化学试剂公司生产,减压蒸出备用.N ,N 2二甲基丙烯酰胺

4、（DMAA ,日本和光纯药工业株式会社生产,减压蒸出备用.氯化亚铜,上海振兴试剂厂,重结晶后备用.2溴代丙酸乙酯（EPN 2Br 、2,22联二吡啶（bpy 、甲醇、四氢呋喃（THF 、石油醚,中国医药集团上海化学试剂公司,分析纯,未经处理直接使用.N ,N ,N ,N ,N 2五甲基二亚乙基三胺（PMDET A ,Acros Organics 提供,分析纯.第5期2004年10月高分子学报ACT A PO LY MERIC A SI NIC AN o.5Oct.,2004645112聚合物的制备及纯化11211预聚体PS 2X （大分子引发剂的合成室温下在100m L 三颈烧瓶中依次加入联二

5、吡啶（1mm ol ,CuCl （015mm ol ,2溴代丙酸乙酯（015mm ol ,苯乙烯（50mm ol .搅拌使之充分混合,持续通入氮气20min 、密封,在110油浴中回流反应,至预定的时间后,取出三颈烧瓶,自然冷却.以THF 为溶剂、甲醇为沉淀剂纯化聚合物,真空干燥至恒重,计算其转化率.11212两亲性嵌段共聚物PS 2b 2PDMAA 的合成室温下在100m L 三颈烧瓶中依次加入预聚体PS 2X （0125mm ol ,CuCl （0125mm ol ,bpy （015mm ol 或PMDET A （015mm ol ,DMAA （3715mm ol ,溶液聚合时加入相应的溶

6、剂甲苯、水、或DMF （3V DM AA ,且搅拌使之充分混合,呈现棕红色.持续通氮气20min 、密封,在110油浴中反应（水为溶剂的聚合温度控制为85,至预定的时间后,取出三颈烧瓶,自然冷却.聚合物用THF 溶解（溶液聚合无须加THF ,通过中性Al 2O 3柱,在石油醚中沉淀二次,干燥至恒重,计算其转化率（合成路线如反应式1所示 Scheme 1Synthesis of block copolymer PS 2b 2PDM AA113聚合物的结构表征聚合物的分子质量及分子质量分布在Agilent1100型凝胶渗透色谱（G PC 仪上测定,DMF 为流动相,聚苯乙烯为标样.聚合物样品的红外

7、光谱在T J270230型红外光谱仪上测定,K Br 压片.1H 2NMR 在Bruker MS L300型核磁共振波谱（1H 2NMR 上测定,氯仿（C DCl 3为溶剂.2结果与讨论211PS 2X 的制备及表征图1为苯乙烯本体聚合的转化率与分子质量之间的关系图.反应2h 时所得PS 2X 预聚体的数均分子质量（M n 由G PC 测得为M n =2800,分子质量分布指数M w M n 为1108.如图所示,大分子引发剂的M n 与转化率间呈线性关系,分子质量随转化率的增加而线性增加,且M w M n 比传统自由基聚合体系要小得多,在不同转化率下几乎保持不变,为一条直线.图2为反应时间与

8、转化率和lnM 0M 间的关系图.从图同样可以看出,随反应时间的增加,两者均线性增加,表明该聚合过程具有ATRP 聚合的特征9Fig.1Dependence of M n （and M w M n （on conversion at 110in the bulk polymerization using bpy asligandFig.2Dependence of ln （M 0M （and conversion （on polymerization time at 110in the bulk polymerization using bpy as ligand646高分子学报2004年21

9、2两亲性嵌段共聚物PS2b2PDMAA的制备及表征两亲性嵌段共聚物PS2b2PDMAA的分子质量、分子质量组成和结构分布由G PC、IR、1H2NMR 进行了表征.首先考察了聚合介质、大分子引发剂的分子质量及配位剂对聚合过程的影响.21211聚合介质的影响保持其它反应条件相同,在不同聚合介质中得到的结果如表1所示.由G PC测得的嵌段共聚物的分子质量及分子质量分布可以看出,在甲苯和水中的转化率、分子质量及分子质量分布几乎相同;以DMF作溶剂时其转化率较低,分子质量分布有所降低.采用本体聚合的结果与溶液聚合相比,其转化率和分子质量提高,而且分子质量分布指数减小.由表1的数据可见,聚合介质对嵌段共

10、聚物有较明显的影响.为得到分子质变量分布较窄的嵌段共聚物,根据所用单体的特点,采用本体聚合较好.T able1ATRP of DM AA in different s olvents aS olvent M n of PS2X M n（10-4C onversion（%M wM n T oluene28000.5418 1.61 H2O b28000.5519 1.62 DMF28000.4811 1.50 -28000.6025 1.40 a P olymerization conditions:PS2XCuClPM DET ADM AA=112150（m ol ratio,T ime:12

11、h,T em perature=110,S olvent:DM AA （v olume ratio=31;b T em perature=8521212大分子引发剂的影响表2为在相同的聚合条件下,不同分子质量的大分子引发剂对聚合过程的影响.从G PC测得的嵌段共聚物分子质量及分子质量分布结果可以看出,使用分子质量较小的引发剂时制备得到的嵌段共聚物结果较好.T able2ATRP of DM AA using different PS2X aReaction time（hM n of PS2X M n（10-4C onversion（%M wM n12b28000.5418 1.6012c280

12、00.6025 1.4224b42000.7018.5 2.0024c42000.9132.2 2.10a P olymerization conditions:PS2XCuClPM DET ADM AA=112150（m ol ratio,T em perature=110;b In toluene;c Bulk polymerization21213配位剂的影响表3为在相同聚合条件下,不同的配位剂对聚合过程的影响.由G PC 测得不同反应时间嵌段共聚物的分子质量及分子质量分布可以看出,使用bpy与PMDET A作为配位剂得到的结果几乎相同,考虑价格因素,用低廉的PMDET A代替bpy,可

13、降低聚合反应成本.T able3The ATRP of PDM AA using different ligand a Ligand M n of PS2X M n（M wM n bpy b2800 1.0248.5 1.51 PM DET A b2800 1.0550 1.50 bpy c28000.7530.6 1.70 PM DET A c28000.7833.1 1.60PS2XCuClbpyPM DET ADM AA=112150（m ol ratio,T ime:24h,T em perature=110b Bulk polymerization;c In toluene21214

14、活性聚合特征的确定对于合成PS2b2 PDMAA两亲性共聚物,在110、PS2XCuClDMAA（m ol ratio=11150的条件下,用分子质量较小的预聚体作为大分子引发剂、采用本体聚合、以PMDET A作配位剂得到的共聚物效率较高、分子质量分布较窄,并且更具有实用价值.表4是在此条件下由G PC测得不同反应时间两亲性嵌段共聚物的分子质量及转化率.其中,根据ATRP3机理,嵌段共聚物的理论数均分子质量（Mn,th可以由式（1求得:M n,th=M n,PS+W DM AAC onvI（1式中Mn,PS为大分子引发剂的数均分子质量,W DM AA为单体DMAA的投料质量（克数,I为引发剂的

15、摩尔数,C onv为单体DMAA的转化率.T able4Characterization data of DM AA produced by ATRP a Reaction time（hM n,G PC（10-3M n,th1225 6.00 6.50 1.41245010.5010.20 1.50366512.8012.40 1.55487814.8014.40 1.61609016.6016.20 1.60PS2XCuClPM DET ADM AA=112150（m ol ratio,Bulk polymerization,T em perature=110,M n= 2800for PS

16、2X图3和图4是两亲性嵌段共聚物的动力学曲线图.从图中可以看出,ln（MM与时间呈线性关系,说明聚合过程符合一级动力学关系,在整个聚合过程中活性种的数目是一个常数.这一结果连同分子质量与转化率为线性关系的结果表明,该体系中的引发反应较快,链转移和链终止可以忽略,且理论分子质量与实测分子质量相一致,因此具有ATRP活性聚合的特征9;而M wM n保持在116左右,比预聚体PS2X的分子质量分布有7465期华曼等:ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究所增加,这也是丙烯酰胺类单体ATRP 的共性10,11.另外,从图中可以看到,随着反应时间的延长,M w M n 略有升高,因为体系为非均相,尽管有配

17、位剂PMDET A 的存在,催化剂在单体中的溶解度仍小,影响到反应的平衡,使产物分布加宽11;另一方面是随着转化率升高,分子质量增大,聚合体系的粘度增大,单体的扩散速度降低,致使聚合速率下降;或者说,在转化率较高时,终止反应变得明显起来10Fig.3Dependence of M n （and M w M n （on conversion at 110in the bulk polymerization using PM DET A asFig.4Dependence of conversion （and ln （M 0M （on polymerization time at 110in th

18、e bulk polymerization using PM DET A as ligand在合成PS 2X 时,达到75%的转化率仅需8h ;而合成嵌段共聚物PS 2b 2PDMAA 时,达到相同的转化率需48h ,由此可知,在相同的反应时间内,形成嵌段共聚物的转化率相对较低,这与使用的催化剂配体有关.有研究表明11,用一种1,4,8,112四甲基21,4,8,112四氮杂环四癸烷（Me 4cyclam 做配体其效果较好.为进一步确定共聚物的结构,进行了红外和Fig.5IR spectra of PS 2X （a and PS 2b 2PDM AA （b 1H 2NMR 分析.通过对比预聚体

19、PS 2X （a 和嵌段共聚PS 2b 2PDMAA （b 的红外光谱图（图5可发现,在嵌段共聚物的谱图中,在1644cm -1处出现C O 的强吸收振动峰;由1H 2NMR 分析可知（图6,a 处=710左右出现的一组峰归属于苯环上的质子,表明苯乙烯嵌段的存在;在b 处=310附近有明显的一组峰,对应于嵌段共聚物PS 2b 2PDMAA 中的2N （CH 32氢质子,表明PDMAA 的存在,且=310处的峰面积与=710处的峰面积比约为1131,与共聚物的嵌段比基本吻合;结合分子质量的变化,表明由ATRP 合成得到了两亲性嵌段共聚物.Fig.61H 2NMR spectrum of PS 2

20、b 2PDM AA （M n =6000综上所述,用ATRP 方式可制得窄分布的PS 2X 预聚体,以此作为大分子引发剂,可使DMAA 进行聚合,得到分子质量可控、分子质量分布较窄的两亲性嵌段共聚物PS 2b 2PDMAA ,该共聚体系符合活性聚合的特征.846高分子学报2004年REFERENCES1Zhu Hui （朱蕙,Liu Shiy ong （刘世勇,Jiang M ing （江明.Chem ical Journal of Chinese University （高等学校化学学报,2002,23（1:1381422Shen H ong wei ,E isenberg A.M acro

21、m olecules ,2000,33:256125703W ang J S ,M atyjaszewski K.M acrom olecules ,1995,28:790179104Shi Y ongliu ,Hui Zhu ,Jiang M ing.Langmuir ,2000,16:371237175Rademacher J T ,Baum M ,Pallack M E ,Brittain W J.M acrom olecules ,2000,33:2842886Neugebauer D ,M atyjaszewski K.M acrom olecules ,2003,36:259826

22、037Chen M ingqing （陈明清,Liu X iaoya （刘晓亚,Y ang Cheng （杨成,Zhang M ing （张明.Journal of Functional P olymers （功能高分子学报,2001,（3:2632678Liu X iaoya ,Jiang M ing ,Y ang Shuli ,Chen M ingqing ,Daoy ong Chen ,Cheng Y ang ,K ang Wu.Angew Chem Int EdJ ,2002,41（16:295029539Y uan Jinying （袁金颖,W ei G aoyuan （魏高原,W

23、ang Y anmei （王延梅,Pan Caiyuan （潘才元.Acta P olymerica S inica （高分子学报,2001,（5:62562810M atyjaszewski K,T eodorecu M.M acrom olecules ,1999,32:48649011Huang Changguo （黄昌国,W an X iaolong （万小龙,Y ing Shengkang （应圣康.Acta P olymerica S inica （高分子学报,2000,（4:467471SYNTHESIS OF AMPHIPHI LIC B LOCK COPOLYMERS B Y

24、 ATOM TRANSFERRADICA L POLYMERIZATIONH UA Man ,CHE N Mingqing ,LI U X iaoya ,Y ANG Cheng（School o f Chemical and Material Engineering ,Southern Yangtze Univer sity ,Wuxi 214036Abstract P olystyrene single 2capped with halogen ,PS 2X ,was synthesized by atom trans fer radical polymerization （ATRP met

25、hod using ethyl 22brom opropionate （EPN 2Br as initiator and CuCl 2,22bipyridine （bpy as catalyst and ligand at 110.By using PS 2X as macroinitiator and CuCl 1,1,4,7,72penta 2methyldiethylenetri 2amine （PMDET A or bpy as catalyst and ligand at 110,ATRP of N ,N 2dimethylacrylamide （DMAA was realized

26、and functional am phiphilic block copolymers of poly （styrene 2block 2N ,N 2dimethylacrylamide （PS 2b 2PDMAA were synthesized.Furtherm ore ,s ome factors including the m olecular weight of macroinitiator ,various s olvents and ligand that influence the polymerization of DMAA have been studied.The properties of the PS 2b 2PDMAA copolymer were characterized by using G PC ,IR and 1H 2NMR analysis.K ey w ords Atom trans fer radical polymerization （ATRP ,Am phiphilic block copolymer ,Character9465期华曼等: