电解锰的工艺选择和论证文档格式.docx

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在实际工业生产中，ηMn可取0.02V,氢在Mn，Cu，Al，Ti，Fe等金属上的过电位很大，可取ηH2=0.62+0.0611pH+0.1222㏒DK.。

使得电解时氢的实际电位与锰接近或稍负，从而使Mn2+和H+同时在阴极。

为了保证高的氢超电压以达到高的电流效率，采用高的电流密度，较低的电解液温度，较纯的硫酸锰及添加剂等重要条件进行电积。

图1.1Mn—NH3—SO42——H2O系f—pH图

条件：

25℃，A=[MnSO4]=1mol,B=（NH4）2SO4=1mol,FMn与线交点时，[NH3]加入=0.4089mol

金属锰的电极过程是电化学反应和电晶过程，晶格在电极表面不断生长与破坏，过程十分复杂。

此外，由于界面上进行电子转移步骤一般进行都很快，电极过程常由传质速度控制，这是扩散控制，从而改进电解槽结构和强化传质对提高锰的电积速度。

1.1.2阳极反应

目前，金属锰一般采用Pb—Sb—Sn—Ag四元合金作阳极。

在阳极同时发生析MnO2与析O2两个竞争反应：

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OfMnO2/Mn2+=1.229-0.1192pH；

O2+4H++4e=2H2OfO2/H2O=1.229-0.0591pH；

MnSO4—H2SO4系f—温度图如图1.2所示：

可见，随着温度升高，而且f2-f1电势差值增大，这表明高温有利于MnO2的优先析出。

对于电解金属锰阳极过程，要求尽量少产出MnO2（又称阳极泥），以减少Mn2+的消耗和造成的电解液浑浊，故应采取低温、低[SO42+]T以及高的电流密度等技术条件，这

样对金属锰析出有利。

另外，在硫酸溶液中，以Pb—Ag合金为阳极时不同温度下，氧的实际电位很高，证明氧在覆盖着PbO2的阳极过电位很大，采用这种阳极必将造成分解电压的增大，从而导致金属锰电解电耗增加。

因此，研制低氧过电位的阳极材料对电解金属锰的生产成本具有重要意义。

图1.2MnSO4—H2SO4系f—温度图

（条件：

[SO42-]T=2mol/l，[H+]T=0.04mol/l）

此外，氢、氨、氧的析出使电解液充气而成为非均相的气—液混合体系，产生了严重的“析气效应”。

它固然有促成液体的自然对流，带来了强化传质之利，但却明显地产生了减低溶液电导率，增大了电极周围电流分布的不均匀性之弊。

其结果是不大于利，减少了Mn2+离子扩散速度，降低了电流效率。

1.2金属锰的工业生产

国内金属锰电解均采用不锈钢板或钛板作阴极，选用铅锑锡银四元合金、铅锡银三元合金或铅银合金板作为阳极。

电解（电解沉积）总反应式为：

MnSO4+H2O=Mn+

O2+H2SO4

即在阴极上析出Mn，在阳极上析出O2，同时产出含H2SO4的废电解液。

废电解液返回浸出使用。

电解是在木制假底钢筋水泥PVC衬里的电解槽中进行。

1.2.1电解槽简述

电解槽是电解的关键设备。

其结构较复杂，一般采用木结构（也有采用钢筋混凝土制作）+内衬塑料+下部假底。

底上装有隔膜袋，袋内装阳极板，袋外放阴极板。

这是由于在硫酸锰水溶液中电解锰时，阴极室必须处于中性偏碱（7～8）状态才能析出锰，而阳极在电解过程中放出H+，为酸性，必须区分阴极室和阳极室的不同电解效应。

槽中设有假底是为更好的密封性，，在其上镶入外面套有隔膜布的阳极室木框，阳极室的不同电解效应。

槽中设有假底是为更好的密封性，，在其上镶入外面套有隔膜布的阳极室木框，阳极室木框架中和假底下面相通，以便阳极液通过假底溢流排出，框中插铅基含银阳极板，此框以内即为阳极室；

整个电解槽内阳极隔膜布以外即为阴极板。

隔膜布只允许离子通过，分子不能通过，用不隔水的帆布即可。

为控制电解温度，电

图1.3电解槽简图

1—冷却水管；

2—槽体；

3—塑料衬里；

4—阳极板；

5—阴极板；

6—隔膜袋；

7—导电铜排；

8—铜排固定卡

解槽内侧设有间接冷却的铅管，管内通冷却水。

图1.3为国内第一套电解槽设计图。

图1.4为改进的电解槽，电解液输入后进入阴极前室，在阴极上放出的氢气起到搅拌作用使阴极液自由循环。

溶液进入阳极室后在上部溢出进入假底。

阳极泥可沉积在倾斜的底部，通过阀门排出。

必要时阴极液可通过侧壁阀门方便地排出。

图1.4电解槽结构图

1.2.2.阳极材料与阴极材料简述

⑴阳极材料

电解金属锰阳极材料为铅基合金，广泛应用于硫酸、硫酸盐介质及中性铬酸盐介质。

这是由于铅和铅基合金浸入硫酸后迅速生成一层PbO2薄膜（具体过程十分复杂），PbO2沉积于硫酸铅表面孔隙中，后来逐渐在整个阳极表面建立保护层，将金属铅与溶液隔开，使铅电极成为不溶阳极。

由于PbO2具有较高的电催化活性，所以电化学反应就在它表面进行。

但铅阳极具有以下缺点：

1重量大，强度低，易弯曲变形造成短路；

2导电性不够好，电能消耗大；

3如电解液中存在Cl-，则可破坏PbO2晶格，使阳极受到严重腐蚀。

因此，采用铅基合金阳极代替纯铅，可克服上述缺点。

⑵阴极材料

作为阴极材料应满足几个条件：

在电解液中不溶解、电阻率低、氢过电位高、弯曲性和弹性好。

本来铝材能满足这些要求，但在铝材上沉积的锰难于剥离，而且这一缺陷未能通过对铝材进行表面处理而改善，因此铝材没能得到应用。

工业生产初期，用18%Cr、12%Ni、2%Mo不锈钢作阴极，得到良好的效果。

这种不锈钢材在电解液中耐腐蚀。

使用前进行抛光，并在表面浸上一些缓冲成分，即在含有小量硅酸钠的溶液中浸泡。

可使阴极锰容易剥离。

另外，钛材非常适用于目前工业生产中作电解锰的阴极材料。

因为空气中形成的氧化膜不需进行表面处理，便能容易地将沉积锰剥离下来。

1.2.3电解参数的确定

1.电解液成分

锰电解液包括新液（净化液）、阴极液和阳极液。

⑴新液送往锰电解的新液是净化后的纯溶液，Mn2+34～38g/l，（NH4）2SO4100～120g/l，pH6.5～7。

为了保持较高的阴极电流效率，要求采用有效的除铁措施，铁除到1mg/l以下；

重金属的存在将会严重影响电解的电流效率和沉积锰的质量，采用S.D.D（福美钠）除重金属，镍和钴都可净化到0.5mg/l以下。

另外，溶液中的CaSO4和MgSO4结晶析出后，会堵塞隔膜，造成隔膜孔隙率下降，也是影响隔膜寿命的主要因素；

并且Mg2+虽对电解没有影响，但会形成Mn2+—Mg2+—NH4+复盐结晶。

因此，溶液中MgO含量应低于8g/l；

CaSO4浓度低于1～1.2g/l；

温度高于25℃，以防止结晶。

⑵阴极液

①Mn2+含量工业上阴极液锰含量波动在15～18g/l。

过高则导致锰铵复盐的析出，破坏电解过程。

②（NH4）2SO4含量增大（NH4）2SO4浓度可增加Mn2+在溶液中的稳定性，防止其在高pH下水解，此外它还能增加溶液的导电性。

国外锰生产中（NH4）2SO4含量波动在120～140g/l（无硒），国内为100～120g/l（有硒）。

③pH的调节试验证实，随着阴极液pH的增加，电流效率显著增加，但当pH﹥9后又显著下降。

为了提高阴极液的pH，实践中均加入1：

1氨水，生产中吨锰液氨用量一般为0.08t。

阴极液中氨浓度一般为3.2g/l。

应当指出，调氨量要适当。

过剩的氨一方面会导致Mn2+的水解，另一方面由于pH的增加，游离NH3增加，会导致氨的损失。

一般pH控制在7～8为宜。

⑶阳极液

阳极液含Mn2+14～15g/l左右，含H2SO440g/l左右。

当加SeO2作抗氧化剂时，pH控制在6.8～7.2为佳，加SO2作抗氧化剂时，pH控制在7.8～8.2为佳。

⑷添加剂

Mn2+在高pH的条件下，很容易被氧化成高价锰化合物MnOOH（Mn2O3·

3H2O）和MnO2。

为防止Mn2+氧化，必须加入抗氧化剂使溶液保持还原性。

即使偶尔生成了Mn2O3和MnO2威力也将立即被还原消失。

在20世纪40～50年代，金属锰电解曾成功采用SO2作抗氧化剂，溶液中添加0.1g/l的SO2以及溶液pH提高到8，可保持高的阴极电流效率和致密的金属锰沉积。

SO2的作用在于保持溶液还原性，使生成的MnO2和Mn2O3还原为Mn2+，即：

MnO2+HSO3-+H+=Mn2++SO42-+H2OE=1.229-0.0591=1.1689V

Mn2O3+HSO3-+3H+=2Mn2++SO42-+2H2OE=1.4434-0.0591=1.3843V

到60年代，在金属锰电解中开始使用更有效的抗氧化剂SeO2，其添加浓度为0.03～0.06g/lSe。

SeO2在溶液中的形态决定于pH值。

H2SeO3

HSeO3-

SeO32-

在pH﹥6.58的情况下，SeO2还原锰氧化物的电动势为：

MnO2+SeO32-+2H+=Mn2++SeO42-+H2OE=1.229-10875=0.354V

Mn2O3+SeO32-+4H+=2Mn2++SeO42-+2H2OE=1.4434-0.875=0.5684V

生成实践证实，向电解液中添加SO2和SeO2可显著提高电流效率，公认其显示良好的抗氧化效果。

此外，研究证实，SeO2和SO2还原剂还起到下列作用：

①SeO2和SO2在阴极还原成元素硒和元素硫，吸附在阴极上能提高氢的析出超电压；

②SO2在阴极还原成H2S,与Co2+,Ni2+反应生成硫化物沉淀，从而减轻Co,Ni的危害作用。

③在电解溶液中存在有SO2，SO32-,SeO32-、胶体硫和硫脲有，利于沉积a型锰，较之g型锰具有更强的抗蚀性。

使用SO2作还原剂的缺点是金属中含硫量增加。

目前国内广泛使用SeO2作添加剂，加入量控制在吨锰2～4kg。

2.槽电压与电耗

槽电压是由硫酸锰分解电压（V分），电解液电阻电压降（V液），阴阳极电阻电压降（V极），阳极泥电阻电压降（V泥）及接触点电阻电压降（V接），等五项标准组成，即：

V槽=V分+V液+V极+V泥+V接=4.6～5V

其中V分=fO2/H2O-fMn2+/Mn＝1.229-（-1.18）+∆≈2.5V

可见，（V液+V极+V泥+V接）占V槽的40%以上。

国内锰电解电流效率一般达到68%左右，则每吨锰的电解电耗为：

W=

=8050KW·

h/tMn

原因主要是析氢的影响，而槽电压高的主要是施予阳极的电能白白浪费于析氧。

为此，由钟竹前、梅光贵等人进行的Mn—MnO2同时电解的研究已见广泛报导。

3.电解液温度

升高温度可以增加溶液的电导，减少能耗，但温度过高会降低电流效率。

并且温度偏低沉积锰会生成树枝状结晶，高于45℃则会形成粗晶粒，这两种晶粒是不希望得到的。

采用低的电解温度是确保高的塔菲尔值a的主要条件，从而保证高的电流效率。

由于析氢反应的活化能高（14～16kJ/mol），升高温度便会显著降低a值。

工业上采用的电解温度为38～44℃。

为了排除电解过程放出的焦耳热的影响，对于3000A电流的电解槽，在两侧装有∅33mm，厚3mm，长4m的蛇形铅管或不锈钢管、塑料管等耐腐蚀管，用循环冷水间接冷却。

4.电流密度

⑴阴极电流密度

为了提高氢超电压，电解锰生产中采用较高的阴极电流，以提高阴极电流效率。

有关阴极电流密度与电流效率的关系见表1.1。

表1.1电解锰阴极电流密度与电流效率的关系

Dc/（A·

m-2）

200

400

500

700

η/%

60

64

65

62.8

阴极电流密度过低，不仅电流效率不高，而且会导致无光泽的金属沉积。

电流密度过高，电效也会下降，而且容易产生树枝状结晶。

工业上采用的阴极电流密度通常控制在300～400A/m2范围内，国内电解锰厂电流密度一般采用350～400A/m2.实践证明，采用较低电流密度时，产品质量好。

⑵阳极电流密度

一般采用680～800A/m2高电流密度，以减少阳极上析出的MnO2量。

5.阴极沉积时间

随着电解时间的延续，阴极析出锰表面变粗糙，甚至产生粒状或树枝状结晶，电流效率降低，所以电解时间不宜过长。

但沉积时间太短，不但增加出槽数，增大工作量，而且也会增加氨水和SeO2秏量。

因此，国内析出周期一般为24h。

1.3工艺流程选择论述及节能与品质改进探讨

1.3.1工艺流程选择

中国生产电解锰的原料为菱锰矿，其工艺为：

硫酸浸出——氧化除铁——硫化法除重金属——电解。

1980年以前只生产以SeO2为电解添加剂的含锰99.7%～99.8%

片状产品，1990年后，相继出现了含Mn99.9%的高纯电解锰、低硒电解锰、粉状以及低氢、低硅、低碳电解锰等新品种。

目前，中国电解锰产能约188万t/a，占全球产能的98%以上。

本设计广泛吸取国内外同行业的先进工艺和技术，结合原料供应有利情况，在可行性研究中进行了多方案论证和流程比较，经过评审，本设计采用中温浸出、长时间静置方案，其冶炼工艺流程见图1.5。

生产划分为浸出车间、净化车间和电解车间三个部分。

其中原料仓库、浆化上料、浸出、氧化及中和除铁属浸出车间；

净化车间包括硫化、静置和压滤工序；

电积、析出锰处理等属于电解车间。

生产车间每天三班作业，每班工作8h，全年生产天数320天。

图1.5电解金属锰冶炼工艺流程图

1.3.2工艺过程论述

⒈原料仓库

按建厂厂区地形，为充分利用山坡地，减少挖、填土石方工作量，工艺厂房成三个阶梯布置。

原料仓库布置在最高的一个平台上。

袋装的碳酸锰矿粉有汽车运入仓库，人工卸料。

原料仓库宽15m,长40m，有效堆放体积1000m3,可贮存15d生产用的碳酸锰矿粉和硫酸铵等辅助材料。

与原料仓库地面高度相同处，设有硫酸贮罐和氨水贮罐。

2.浆化上料

为了减少矿尘飞扬等损失，本设计利用地形高差优势，采用集中投矿、浆化上料工艺。

浆化槽面与原料仓库地面高差2.0m。

浆化工序设置机械搅拌浆化槽3个，每个槽子有效容积100m3，搅拌电动机功率20kW，搅拌轴转速50r/min。

袋装碳酸锰矿粉人工拆袋，倒入有格板筛的矿斗中，矿斗上部高度与原料仓库地面持平。

为使加料均匀，矿斗下方难割舍电磁振动给料机1台。

浆化为半连续性作业，及根据浸出槽的需要连续加入碳酸锰矿粉和阳极液及洗渣液等，混合后的浆液从浆化槽上方连续溢流排。

溢流矿浆通过溜槽（溜槽断面350㎜×

350㎜，坡度1%）自流进各个浸出槽中。

应当指出，碳酸锰矿粉加入浆化槽时就起到浸出作用，在浆化槽和溢流槽中就得到从分混合反应，这样可以缩短矿粉浸出时间。

但是由于反应有大量CO2放出，浆化矿浆不能用泵和管道输送。

3.浸出

浸出工艺采用常温浸出（即不外加热，利用H2SO4反应热可使矿浆升温至55～65℃），硫酸铵和硫酸的加入量按工艺计算量加入，浸出反应放热原则上有利于锰的浸出速度加快，但镁、重金属、SiO2等杂质也随之增加溶解。

开始浸出的液固比为8～9：

1，浸出终点液固比为10～11：

1。

浸出终点pH值为2.5，浸出时间约2.0h。

4．氧化

氧化在浸出终了进行，加入软锰矿粉，使矿浆中的Fe2+氧化成Fe3+，氧化反应时间1.5～2.0h，使Fe2+氧化完全。

氧化后溶液含Mn38g/l；

（NH4）2SO4110～130g/l；

Fe0.01～0.18g/l；

重金属总量0.04～0.08g/l。

5．中和

氧化后化验Fe2+在1mg/l之内时，加入氨水中和到溶液pH6.5～7.0，使Fe3+水解沉淀。

与此同时杂质SiO2和一部分重金属离子。

当然Mn2+也有少量沉淀，溶液中的Mn2+含量有所下降。

6.过滤

采用可水洗的箱式压滤机进行过滤进出、氧化、中和后的矿浆。

压滤机进液用压力较高的砂浆泵泵入，泵压力达到1.0MPa时，能产生含H2O较少的渣，在压滤机内加水洗渣能充分回收已经浸出的Mn2+。

压滤液靠高差，自流到下一个硫化（净化）工序。

压滤渣送渣场堆放。

7．硫化

硫化槽槽面低于压滤机平面1.0m，压滤液自流进入硫化槽。

浸出过虑液还含有较高的重金属离子Co2+，Ni2+,Cu2+,Cd2+,Zn2+及SiO2等杂质。

硫化的目的就是使重金属离子硫化沉淀除去，以达到合格液（新液）的标准。

除去重金属常采用硫化沉淀除去，硫化沉淀法，硫化剂可为（NH4）2S或S.D.D等。

硫化后产出难溶的重金属硫化物沉淀，采用箱式压滤机进行液固分离，滤渣送渣场，绿叶自流静茹静置槽。

8.静置

静置时间的长短，关系到电解锰产品质量的高低，静置能使硫化过滤液中残留的有害杂质如SiO2，Al等进一步絮凝沉降，一些胶状物质也能随过饱和的MgSO4，CaSO4结晶吸附除去。

本设计静置时间为36h，使杂质含量下降到：

Co小于1mg/l；

Ni小于1mg/l；

Cu小于0.01mg/l；

Fe小于0.2mg/l；

Si小于10mg/l。

静置后的清液经压滤机过滤后即为合格液，压滤用泵的压力可降低到0.8MPa，过滤布采用较为致密的涤纶布为好。

9．电解

电解同极中心距80㎜，阴极电流密度370A/m2，阳极电流密度570A/m2，槽电压4.6～5V。

合格液加入量587.26m3/d,折合每槽加入量6.67m3/d，每小时每槽平均加入0.284m3。

合格液在总溜槽上加入适量的抗氧化剂，生产无硒产品是不能使用SeO2作抗氧化剂。

电解阴极液温度38～42℃，Ph7.0～7.5,阴极液含Mn2+15～18g/l,（NH4）2SO4110～130g/l。

电解周期24h。

电解周期完毕后，人工辅以吊车起槽后带锰的阴极板进行钝化、水洗、烘干和剥板。

10.电解锰的后处理

⑴钝化

达到电解周期后，将沉积了金属锰的阴极板一块一块地从电解槽中取出，沥干电解液后，放入钝化液（3%重铬酸钾溶液）槽中，这就是钝化处理。

钝化的目的是防止或减缓金属锰在空气中的氧化。

其原理是当金属锰浸泡在钝化液中时，金属锰表面形成了钝化膜层，该钝化膜层很致密，可防止金属锰的进一步氧化。

为了保证金属锰的质量，钝化液的浓度要适中。

浓度太低，则起不到钝化作用；

而浓度太高又会引起金属锰表面发黑。

重铬酸钾钝化液的浓度以3%左右为宜，从外观看应为橘黄色。

⑵水洗

将钝化就、处理后的阴极板及金属锰吊起，沥干钝化液后，放入热水槽中浸泡，然后用自来水冲洗，最后再放入另一个热水槽中浸泡。

水洗的目的是洗去金属表面上粘附的电解液、钝化液等溶液。

如果洗不干净，产品含硫一定高，因此，必须反复冲洗，直至冲洗干净为止。

⑶烘干

将用水冲洗干净的金属锰放在架子车上推入烘房中烘烤。

烘房温度以不超过110℃为宜。

烘烤时间一般为20～30min。

烘干操作应注意必须使产品完全干透，否则，产品容易氧化变质。

但也要注意不要烘烤过度，否则，产品会发蓝发黑，也影响产品的外观质量。

⑷剥落

剥落就是将烘干的金属锰产品与阴极板分离。

剥落时应注意：

①先观察产品外观质量，按产品外观质量将产品分级，不同外观质量的产品不能在同一桶中剥落；

②菠萝是应尽量避免极板的变形和损坏。

在任何情况下，不得用铁榔头敲击；

③应尽量将金属锰剥离干净。

⑸包装

产品剥落完后，现场质检员在剥落桶内按规定方法取样送理化分析室分析。

生产工人按产品外观质量分别装桶、称重。

操作时应注意：

①包装桶和包装袋内是否干净，严禁外来杂质混入产品中影响产品质量；

②称量准确。

1.3.3节能与品质改进探讨

1.3.3.1电解槽的节能技术探讨

在电解金属锰的生产过程中，有95%以上的能耗集中消耗在电解槽上，所以电解槽的设计、安装和相应的配置是否科学就直接决定了能耗的高低，针对电解槽节能，以下分别从减小电解槽电阻、在设计安装时防止电解槽漏电、在生产管理上的节能观念等谈一些看法，以供大家参考。

1.减小电解槽的电阻（即减小槽电压）

①设计合理的极距

在电解槽的生产过程中，电流在电解槽内的传导是通过槽内电解液为导体完成的，电解液浓度的大小，槽内阴阳离子向阴阳两极移动的距离直接决定了槽内电阻的大小。

电解锰生产过程中，电解液浓度是恒定的，因此，缩短极距是减小电阻的有效途径。

基于这个道理，现在所采用的同名极距在70～80㎜之内，直流电耗有效地控制在6200KW·

h/tMn，好的厂家还达到了5600KW·

h/tMn这样的水平。

缩短极距是节能方面的重大飞跃。

但一味缩小极距是不科学的，国内有的厂家将极距缩小到60㎜，使原本已经很狭小的阴阳极空间更加狭小，在生产过程中，如过不能很好控制极板的平整度，出槽时很容易划破隔膜袋，也很易短路，造成无谓的损耗。

②采用新的连接办法组装阴、阳极板

原来阴极板与铜条连接全部是螺栓固定连接，这种办法的缺点是接触面的电阻大，生产过程剥离锰片操作不耐振动，会出现螺栓松动现象，而且铜条与极板间夹缝中易积累结晶物腐蚀接触面，引起极板严重发热而损耗电能。

现在普遍采用了螺栓连接加焊接、铆接加焊接或者螺栓连接加导电胶胶接等办法，基本解决了因连接不紧而引起的阴极板发热现象。

在阳极板的铸造方面也有了新办法，原来的办法是直接把熔融的阳极板材料与铜条一起浇铸成型，铜条只经过简单的打磨除垢处理，使用时也会出现接触面锈蚀现象。

现在的处理办法是铜条除垢后镀上一层金属锡加导电胶，然后再浇铸成型，同样解决了阳极板发热现象。

通过极板连接方