高压脉冲电晕放电等离子体处理钻井液废水技术Word文档下载推荐.docx

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等离子体；

钻井液废液；

降解

ABSTRACT

Highvoltagepulsedcoronadischargeplasmatreatmentofdrillingwastewatertechnologyisanewadvancedoxidationtechnology,inadditiontotheactiveparticlesgeneratedbydischargecanactonthecomplexpolymercompound,oil,suspendedsubstances,phenolsandsurfaceactiveagent,italsohasultravioletphotolysiseffect,inrecentyearshasbecomeahotresearchofplasmatechnology.Inrecentyears,thehighvoltagepulsecoronadischargeplasmatechnologyapplicationinwastegasandwastewatertreatment,hasreceivedattentionathomeandabroadandtheresearch,theencouragingprogressandachievementshavebeengot,andinsomeareas,comparedwithothertechnologyofdrillingfluidinwastewatertreatment,pointsoutthehighvoltagepulsecoronadischargeplasmatechnology.

Thispaperfromtheaspectsofpowerandreactorfacilities,powersupplycharacteristics,reactorcharacteristicsandsolutionpropertiesoftheexperimentsystemofthehighvoltagepulsedrillingwastewaterdischargeplasmadegradation;

throughtheanalysisoftheintermediateproductinthedegradationprocess,wayofthedegradationwerediscussed.

Thispaperadoptsthree-phaseelectrodedischargetest,canformstablecoronaarc,arcinthereactorspacefillingofgood,coronainterval,drillingfluidtreatmentofwastewaterandcanbeinaflowstate,thepowersupplycanbeaverygoodandreactormatching.

Improvethepulsepeakvoltageorincreasethefrequencyofpulsecanimprovethedegradationefficiencyofdrillingwastewater,displaythroughthestudyofpulsecapacitorenergyefficient,improvethepulsevoltageeffectondrillingwastewaterdegradationgreaterefficiency.

Keywords:

highvoltagepulsed;

coronadischarge;

plasma;

drillingwasteliquor;

degradation

目录

摘要I

ABSTRACTII

1绪论1

1.1引言1

1.2高压脉冲电晕放电等离子体技术2

1.3本文的研究内容和研究意义3

2高压脉冲电晕等离子体研究现状5

2.1等离子体概述5

2.2高压脉冲电晕放电6

2.3液相脉冲放电原理6

2.4本章小节7

3实验装置、流程和测量方法9

3.1实验装置9

3.2实验流程11

3.3药品前期处理和测量方法11

4实验部分13

4.1实验记录13

4.2数据分析24

4.3实验结论25

5结论26

参考文献27

致谢29

1绪论

1.1引言

从陆地到海洋，都有油气田勘探开采过程，开采范围广，而在开发过程必将产生大量的废弃钻井液，对自然环境与生态带来一系列严重问题，国家对自然环境安全的要求将会越来越高。

油气田勘探开发过程中要产生大量的钻井废液，钻井废液含有大量的复杂高分子化合物如油、氯化物、酚类和表面活性剂，这些物质往往包含大分子难降解有机污染物，具有COD很高、色度高、分散性强、多变性、复杂性和难于生化降解的特点，如不能及时处理必然造成严重环境污染。

目前单纯采用常规方法处理废液，不仅费用较高而且很难达到治理达标排放的目的。

然而将电晕技术应用于钻井废水并协同生化处理就可以达到非常好的效果。

近年来随着钻井工艺的改进和新的低固相及无固相钻井液的应用，钻井液废水C0Dcr或生物不可降解的有机物含量逐渐增加，钻井液废水处理难度加大，传统处理工艺、处理药剂和装置正在经受挑战。

[1]怎样寻求高效、普适和可移动处理钻井液废水的方式一直为人们所追求。

目前，国内外常用的物理化学法、化学处理法、电絮凝化学处理法、生化处理法[2-5]，同时它们均有各自的适用范围和优缺点。

图1.1国内油气田主要采用化学法和物理化学法。

油田处理工艺

大港混凝沉降—活性炭吸附

江苏、河南化学脱稳---强化固液分离

新疆酸碱絮凝沉淀

四川混凝沉淀---化学氧化

冀东破乳---混凝---气浮---过滤---吸附

钻井液中含有某些物质进入水体，影响地下水，引起天然水体发生物理的、化学的变化，从而使水质变坏。

生化处理的方法受到微生物生长条件的约束，如pH、温度、含盐量、有毒有害物质的影响等，对于钻井液废液含有的有毒有害物质不能完全处理。

因此，为了更好的保护环境，降低或消除废钻井液对环境的污染，有必要对作业现场的废钻井液进行快速、高效的处理，为自然环境的安全建立第一道环保处理防线，并展开系统的基础研究和应用研究。

1.2高压脉冲电晕放电等离子体技术

高压脉冲电晕技术是利用在两电极间施加脉冲高压产生电晕放电作用于周围介质，放电产生臭氧、活性强氧化物质、紫外光等，这些活性粒子的强氧化性使难于生化降解的有机污染物被氧化为易于生化处理的小分子，且等离子体产生的紫外光还可以通过光的催化氧化增强处理效果，通过脉冲电晕技术处理后的钻井废水再进行生化处理，以实现钻井废水的达标排放，为钻井废液车载移动化治理提供技术和理论保障。

高压脉冲电晕放电处理钻井液废水技术是在特定的反应器内，利用外加的电场注入能量到水中或水面之上的空间，产生非平衡等离子体，引发一系列复杂的物理、化学反应过程，使高分子化合物、油、酚类和表面活性剂等最终矿化为CO2和H2O等易降解或无毒害的物质，达到有效降解钻井液的目的。

陡前沿、窄脉冲的电子瞬间获得能量成为能电子，与水碰撞使水分子解离，产生·

OH、HO2·

、·

O、·

H、H2O2等活性物种，这些活性物种与高分子化合物、油、酚类和表面活性剂等反应使之降解[6]。

在这些过程中，由于高压会使分子的电离、跃迁等产生一些物理效应如紫外光、超声、冲击波、局部高温等，这些过程也会促使有机物的降解。

因此，高压脉冲放电技术是集多效应于一体的新型高级氧化技术，由于具有较高的能量利用率、使用能源的清洁、治理过程中无二次污染等优点而使这一技术具有广阔的实际应用前景。

但是该技术的水处理效率比较低，因此强化高压脉冲放电水处理工艺已成为一个十分重要的研究课题。

本项目在现有研究报导有关废钻井液处理研究基础上，探求采用高压脉冲电晕技术产生高活性氧化物质对有机污染物进行降解的实验研究与机理研究，并结合生化处理技术，以实现在野外快速达标排放。

本论文主要探讨了高压脉冲放电水处理技术的机理及模型，归纳、概括了高压脉冲放电电晕过程中物理效应的形成及其作用、液体介质的击穿机理及击穿模型，并且还分析了高压脉冲放电过程中发生的化学过程。

高压脉冲放电钻井液废水处理技术几乎是各种高级氧化技术的天然组合，是集各种高级氧化技术于一身的新型水处理技术。

具有开发费用低，处理彻底、无二次污染等优点，被认是21世纪废水处理最有发展前途的技术之一。

但对废液放电过程来说，更多的理解来自于放射化学及其相关的文献，很少有详细的定量理解。

为进一步理解高压脉冲放电钻井液废水处理技术的原理，该文对高压脉冲放电处理钻井液废水过程中的物理效应、液体介质的击穿机理及发生的化学过程进行了归纳，指出了研究现状中存在的问题及进一步研究的方向。

将脉冲电晕放电技术应用于钻井液废水治理，已受到国内外专家的重视，并且在很大程度上取得了可喜的进展和成果[7-10]。

1.3本文的研究内容和研究意义

本文研究了高压脉冲电晕放电对钻井液废水治理的优化工艺参数，并协同生化作用进行处理，不仅可以实现对各类钻井液废水治理达标排放，而且具有很好适应性和经济效益，具有很好的推广性和发展潜力，为移动灵活车载化治理钻井液废水打下了理论和技术基础。

高压电场施加于地极和放电极上，两极间的高强电场使放电模式可分为电晕流光放电、弧光放电和火花放电。

电晕流光放电产生非平衡等离子体，弧光放电产生热等离子体，火花放电产生非平衡和热等离子的混合体。

火花和弧光放电不同于电晕流光放电，火花和弧光放电之间的不同仅在于它们的持续时间。

目前，国内外常用的物理化学法、化学处理法、电絮凝化学处理法、生化处理法等处理钻井废水技术仍然存在处理剂效能不高、污染物深度去除能力有限、连续式处理装置针对性不强及处理费用较高等缺点[11-12]，并难以实现治理达标排放。

近年来，将脉冲电晕放电等离子体技术应用于废气废水治理，又特别是钻井液方面，已受到国内外重视和研究，并在某些领域取得了可喜进展和成果，但脉冲电晕放电用于钻井液废水的治理研究报道还很少见。

高压脉冲放电水处理技术几乎是各种高级氧化技术的天然组合，是集各种高级氧化技术于一身的新型水处理技术。

具有开发费用低，处理彻底、无二次污染等优点，被认为是21世纪废水处理最有发展前途的技术之一。

现用钻井废水处理技术有如下不足：

1）处理剂效能不高

如化学混凝法处理钻井废水所用凝聚剂和絮凝剂的效能直接影响处理效果。

无机凝聚剂硫酸铝、PAC和PFS及有机絮凝剂HPAM去除废水中粘土悬浮物、油类和重金属离子等污染物效果较好，但去除COD和色度能力较差，特别是对聚磺体系泥浆产生的废水，C0D和色度去除率更低。

2）处理方法单一，污染物深度去除能力有限

钻井废水除含有大量悬浮物和胶体粒子之外，还含有一定量可溶性有机小分子化合物和高分子聚合物（如聚磺泥浆处理剂分子结构中含有多个亲水基团和发色基团，在水中易形成稳定的高分子溶液）。

化学混凝法处理去除可溶性有机物的能力非常有限，必须配套采用其他方法如活性炭吸附、催化氧化和生物氧化法等形成多元综合处理技术进行深度处理。

3）连续式处理装置针对性不强，处理费用高

目前国内油田使用的钻井废水连续式处理装置，较好地解决了间歇式处理装置中“水夹泥”和“泥带水”问题，实用性较强，但仍有以下不足：

钻井废水水质变化不定，处理药剂种类无法定型，用量不易确定；

连续式处理装置使用不方便；

设备造价较高，运行费用较高。

本试验采用高压脉冲电晕催化降解技术，利用改进的三相电极进行试验，对比了Fe2+的浓度影响钻井液废水的降解情况，并对协同方法降解钻井液废水过程中的各种参数进行了研究，确定了高压脉冲电晕催化降解钻井液废水的最佳条件，并在测定了钻井液废水降解的中间产物CDO之后，对钻井液废水降解的机理进行了探讨。

具体研究如下：

（1）考察了高压脉冲电晕催化降解钻井液废水技术的效果，即：

在废水中添加不同浓度的Fe2+与高压脉冲电晕协同降解钻井液废水。

比较了添加前后钻井液废水的降解效果，对Fe2+离子添加量进行了对比。

（2）探讨了高压脉冲电晕催化降解技术各种因素对钻井液废水降解效果的影响，如脉冲电压峰值、脉冲频率、曝气速率等。

并对各工况进行了优化研究。

（3）探讨了溶液特性对高压脉冲电晕催化降解技术的影响。

主要研究了废水初始pH值、初始电导率以及初始钻井液废水浓度等溶液因素。

提出了高压脉冲电晕催化降解技术的最优点。

（4）检测了钻井液废水降解的中间产物的COD，在此基础上，探讨了高压脉冲电晕协同Fe2+降解钻井液废水的反应机理及降解途径。

2高压脉冲电晕等离子体研究现状

以纳秒级的高压脉冲加载在电极上进行放电，会产生一系列的非平衡等离子体。

高压脉冲电晕放电是获得非平衡等离子体的一种重要方式，对于高压脉冲电晕处理钻井液废液中的污染物脱除过程，电晕放电在各种条件下的宏观特性及微观机理对对其都起决定作用。

同时高活性的自由基则是污染物脱除的关键因素，本章对非平衡等离子体，电晕放电自由基形成等基本物理过程以及高压脉冲等离子体水处理研究情况进行了阐述。

同时，结合生化法降解电晕处理后的废液，能达到非常好的效果。

2.1等离子体概述

通过高温或电场加速给电子、离子等物质增加能量，中性物质会被离解成电子、离子和自由基。

不断的从外部施加能量，物质则会被离解成阴、阳荷电离子的状态称为等离子体。

一般来说，物质的状态按照从低能到高能的顺序可以排列为固体、液体、气体、等离子体。

等离子体也叫物质的第四态，是具有化学反应活性的特殊气体。

电离生成的电子、正离子一般在短时间内又会再结合，回到中性原子或分子状态。

此时电子、正离子所具有的一部分能量就以电磁波、再结合粒子的动能或者分子的离解能形式被消耗。

分子离解时往往形成自由基，而一部分电子与中性原子、分子接触，又生成负离子。

因此，等离子体是电子，正负离子，激发态原子、分子以及自由基混杂的状态。

按等离子体通道与粒子的温度划分，等离子体可分为平衡等离子体和非平衡等离子体。

在平衡等离子体中，电子与其他粒子的温度相同，一般在5000K以上；

在非平衡等离子体中，电子的温度一般高达105K，而其他粒子和整个等离子体通道的平均温度只有300～500K。

故电子与其它粒子为非平衡态。

非平衡等离子体较平衡等离子体易在常温、常压下产生，因此在工业应用中有着广阔的前景[13-14]。

近年来应用非平衡等离子体进行水污染控制的技术得到了快速的发展，主要针对有毒有害的生物难降解污染物的去除[15]，以及杀菌消毒，除藻类水体微生物[16]。

该技术在有机物降解过程中以产生强氧化性化学反应的羟基自由基为主，辅助物理作用，如紫外光解效应，超声空穴，高温热解等。

因此，普遍认为是一种新型的高级氧化技术[17-18]。

2.2高压脉冲电晕放电

液相放电的本质与气相放电相同，区别在于气相放电的介质主要是气体或是以液体为分散相而均匀分散于气体的混合介质，而液相脉放电的主要介质是液体。

脉冲电晕技术的特点是：

采用高压脉冲电源，脉冲电压的上升前沿极陡（几十至几百纳秒），峰宽窄（几微秒以内），在极短的脉冲时间内电子被加速而成为高能电子，其他质量较大的离子由于惯性大在脉冲瞬间内来不及被加速而基本保持静止。

因此放电所提供的能量大多用于产生高能电子，能量效率较高。

与其它放电方式相比，脉冲电晕还具有以下几个优点：

①脉冲电晕可以获得较高的脉冲峰值电压，而不象直流电晕那样在稍高的电压下容易过渡到火花放电，其活性粒子浓度可比直流电晕提高几个数量级；

②由于在高压作用下电晕区较大及放电空间电子密度较高，同时空间电荷效应也较明显，使电子在反应区内分布趋于均匀，所以其活性空间比直流电晕大的多。

③由于电子密度大、分布广，反应器可以设计为较大空间，以允许反应器的制造误差要求放宽。

脉冲电晕放电可以用于产生液相放电，水溶液中脉冲电晕放电作用可以产生·

H、·

OH等自由基，随着放电的进行，水（溶液）的电导率升高，·

H自由基的产生量下降，而·

OH自由基却先上升后下降，并在电导率为10us／cm处达到极大值[19]。

2.3液相脉冲放电原理

在本研究中，拟采用脉冲电晕放电法与生化处理法协同技术处理钻井液污水。

脉冲电晕放电处理钻井液废水的依据是等离子体的化学反应过程。

等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子和自由基，提供了极活泼的反应性物种。

这些活性物种在通常的化学反应中不易得到，但在等离子态却可持续地产生，而且是靠电子动能激发的，从而产生高活性物种。

液相放电产生的等离子体主要是：

•OH、•H、•O、•H02等自由基，另外还有大量强氧化性物质如：

03、H202等。

可能发生的反应如下：

H2O→OH•+H•

O2→O•

•OH+•H→H2O

•OH+H2→H2O+•H

•OH+H2O2→H2O+•HO2

2•OH→H2O2

R1R2→R1•+R2•

式中R表示链烃。

产生的这一类高活性物种在放电化学过程中起着特别重要的作用，从而使并行地进行多种化学过程成为可能，如激发分子解离、离子分子反应、激发能传递、慢电子溶剂化以及它们之间也发生反应等。

脉冲电晕放电所产生的非平衡等离子体，因为脉宽小，脉冲前沿上升时间短，能量基本上不消耗在对产生自由基无用的离子加速迁移上，而是作用在自由电子上，使其具有形成高活性自由基所需的能量，促进钻井液废水中的各类有机物有害物质的激发裂解或电离。

同时，脉冲电晕放电产生的紫外线、臭氧等多种效应也会对有害物质起到降解作用。

高压脉冲电晕技术应用于废水处理是水化学与高电压技术的有机结合，其基本原理为：

在两极间施加的脉冲高电压产生电晕放电作用于周围介质，放电产生臭氧、活性强氧化物质（OH、O等自由基及O3、H2O2）、紫外光等，这些活性粒子的强氧化性使难降解有机污染物被氧化成低毒（或无毒）的小分子物质，且等离子体产生的紫外光还可通过光的催化氧化增强处理效果，达到将有机污染物质降解的目的。

生化法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。

通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。

在野外作业时，可以利用自然界广泛存在，以有机物为营养物质的微生物来分解污水中处于溶解状态和胶体状态的有机物，并将其转化为CO2和H2O等稳定无机物。

2.4本章小节

本章介绍了高压脉冲电晕放电非平衡等离子体发生机理和非平衡等离子体内部主要特征。

分析了液相高压脉冲电晕放电形成的非平衡等离子体中，高能电子与其他离子、自由基、及中性分子之间的相互过程。

同时，对电晕放电等离子体中自由基的生成，自由基污染物反应过程作了进一步的讨论。

认为自由基通过与污染物及其他背景分子相互碰撞在短时间内消亡。

自由基与污染物的反应其有无选择性的特点，说明脉冲电晕非平衡等离于体属于高级氧化技术的一种，是一种很有前途的钻井液废水处理新技术。

因此对于含有大量的复杂高分子化合物、油、悬浮物、重金属、氯化物、酚类和表面活性剂等难于生化降解的钻井液废水，采用脉冲电晕放电法与生化处理法协同技术处理不仅可以实现治理达标排放，而且具有很好适应性和经济效益，具有很好的推广性和发展潜力，为移动灵活车载化治理钻井液废水打下了理论和技术基础。

讨论了高压脉冲放电产生非平衡等离子体的放电方式，在此基础上对反应器以及电极进行了探讨。

在吸收借鉴前人成果的基础上，对电极进行了改进，提出了本实验将要应用的三相电极，对反应器以及电极的一些参数进行了详细介绍。

3实验装置、流程和测量方法

3.1实验装置

本文所采用的试验装置由高压脉冲电源，反应器，水循环系统、进（排）气系统及测量系统五部分组成。

脉冲高压由高压脉冲电源提供。

高压脉冲电源工作原理为：

输入单相交流电220V后经高压变压器升到一定高压再整流而得直流高压输出，直流高压再给负载充电，使负载获得脉冲高压（0-40KV可调）。

高节机器的脉冲频率旋纽可以调节脉冲频率（50Hz-1KHz可调）。

图3.1放电实验装置示意图

反应器由有机玻璃制成，内附环形的不锈钢板作为接地极，中心轴由不锈钢管电极棒和针头构成，作为高压放电极。

电晕反应器是脉冲放电降解有机物反应的核心部分，它包括辅助电极、工作腔、放电电极等部件。

放电电极为不锈钢及金属铁材质，脉冲放电的峰值电压由脉冲电容器决定。

图3.2（a）实验装置－实物图

图3.2（b）针筒式放电结构图

水循环系统由大气压力带动，循环于反应器与储液容器之间，出水端设置一个可控的水龙头，存储废液并方便取样。

进（排）气系统主要由气体钢瓶、阀门、电极棒以及出气口组成。

测量系统主要由排水阀排除，然后用QCOD-2H型化学需氧速测仪测取。

实验装置如上图所示的反应器中加入一定量的钻井废溶液，实验时，由空压机向反应器底部鼓入空气，空气在溶液中形成无数的小气泡，在两电极间形成了以液体为连续相，气体为分散相的空气电介质。

在溶液中，气泡的存在有利于引起气泡局部放电，最终导致在曝气过程中氧气在高压脉冲放电的作用下产生臭氧，由放电初始阶段的活性自由基氧等离子体与氧气反应生成，具体的反应如下：

O2+ev→2O（O2在高压放电下离解成O自由基）

O+O2→O3（O自由基与O2反应生成O3）

3.2实验流程

（1）准确测定钻井液废液原始的CODcr；

（2）取3L钻井液废液于反应器内；

（3）打开气源，控制气流流量，使反应器内溶液均匀，待气体、液体流动速度稳定；

（4）由空压机通入空气，同时施加设定值的高压脉冲电压，进行电晕放电；

（5）每隔一定时间（10min）取液并测定其CODcr；

（6）更换不同的爆气率、电压、Fe2+等因变量，做多组平行实验。