芳香烃亲电取代反应性质Word格式文档下载.docx
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较高温度下,硝基苯可继续与混酸作用,主要生成间二硝基苯。
发烟HNO3H2SO41000C
+NO293%
O2N
7%
机理:
浓H2SO4的作用――促使+NO2离子(硝基正离子)的生成的作用――促使水中HNO3
硝基苯继续硝化比苯困难NO2发烟HNO33,NO2浓H2SO495℃NO2NO2发烟HNO3,110℃发烟H2SO4NO2极少量NO2
H
++
NO3NO2
间二硝基苯88%
H2SO4中
HO
烷基苯比
苯易硝化CH3NO2CH3
硝化反应历程:
HONO2+__[[H2O-NO2]+SO4H-H2O+NO2NO2π络合物H++SO4HH2SO4σ络合物NO2H+
混酸60℃
CH3NO2混酸NO2
CH3NO2
混酸-H+
30℃
混酸60℃NO2NO2
110℃NO2
2,4,6-三硝基甲苯(TNT)
3.磺化反应3.磺化反应+浓H2SO480℃SO3H
H2O
H2SO4,SO330~50℃
SO3H
反应可逆,生成的水使H2SO4变稀,磺化速度变慢,水解速度加快,故常用发烟硫酸进行磺化,以减少可逆反应的发生。
以减少可逆反应的发生
磺化反应历程:
2H2SO4O
SO3+H3O++HSO4Hδδ
烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3H
SO
H+
SO3H
O
SO3
+H2SO4
+SO3H
邻甲基苯磺酸反应温度不同产物比例不同0℃25℃100℃43%32%13%
对甲基苯磺酸53%62%79%
磺化反应是可逆的,苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
磺化反应是可逆的苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基浓H+浓2SO480C
4.付瑞德―克拉夫茨(C.Friede―J.M.Crafts)反应.付瑞德―克拉夫茨(C.Friede―J.M.Crafts)反应1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了,在催化剂1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了,在催化剂作用下,芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代以制备烷基苯和芳酮的作用下芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代以制备烷基苯和芳酮的反应,简称为付―克反应。
前者叫付―克烷基化反应,后者叫付―反应,简称为付―克反应。
前者叫付―克烷基化反应,后者叫付―克酰基化反应。
基化反应
(1)烷基化反应
。
。
水煮180C
+H2O
有机合成中可利用此反应“占位”:
有机合成中可利用此反应“占位”:
例1:
CH3CH3混酸
H2SO4
H2O/H+180C
苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付―苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付―克烷基化反应。
化反应
SO3HOH
例2:
OH
BrBr2Fe
OHHO3SSO3H
BrH2O
+RX
AlCl3
R
+HX
(X=Br、Cl)
HO3SO
反应历程:
__r+AlCl3+CH3CH2δδCH3CH2--Br......AlCl3CH2CH3H
烷基化试剂CH3CH2+[AlCl3Br]CH2CH3
烷基化试剂卤代烷、烯烃、醇、环醚(环氧乙烷)当烷基相同,RFRClRBr当烷基相同,RFRClRBrRI;
当卤原子相同时,则叔仲伯当卤原子相同时,则叔仲伯卤代烷烯烃,常用乙烯、丙烯和异丁烯+CH3CH=CH2AlCl3H+CHCH3CH3CH3CH3
HBrAlCl3
催化剂常用催化剂无水氯化铝,氯化铁,氯化锌,氟化硼和硫酸。
常用催化剂无水氯化铝活性最高水氯化铝活性最高
+__3
CH
苯环上已有C苯环上已有CNO2、-SO
3H、-COOH、-COR等取代基时烷基化反应不发生COOH、COR等取代基时COR等取代基时,烷基化反应不发生。
等取代基时,烷基化反应不发生。
+因:
CH3CH=CH2+H
__3__3OH2CH
强吸电子基,降低了苯环上的电子云密度,使亲电取代不易发生。
例如,硝基苯就不能起付―克反应,且可用硝基苯作反应溶剂。
__3OH
+H+
-H2OCH3CH3
__3
异构化当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异构现象。
例如:
+__H2ClAlCl3CHCH3CH3
烷基化反应不易停留在元阶段,通常在反应中有多烷基苯生成。
烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基苯生成。
烷基引入苯环后,苯环电子云密度升高,烷基化活性升高,易生成多元取代物。
__H3
丙苯)正丙苯(35~31%异丙苯(65~69%)
原因:
反应中的活性中间体碳正离子发生重排,产生更稳定的碳正离子后,再进攻苯环形成产物。
H原因:
原因CH3-CH-CH2-Cl
烷基化反应时可逆反应,烷基化反应时可逆反应,伴随歧化反应,一分子烷基脱烷基,另一分子增加烷基
CH3-CH-CH3。
2C+。
稳定性大于1C+
工业上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯
(2)酰基化反应芳烃与酸酐作用,环上氢原子和酰基取代的反应,被称为酰基化反应芳烃与酸酐作用,环上氢原子和酰基取代的反应,被称为酰基化反应OOCl
常用的酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸O+R-C-Cl酰氯AlCl3
+CH3C乙酰氯CH3
OC-R酰基苯
酰基
+HCl
甲基苯基酮苯乙酮97%AlCl3O
CH3CCH3C乙酸酐
OOO
CH3甲基对苯基酮对甲基苯乙酮
+__
OO酸酐()也可做为酰基化试剂。
RCORC
80%
酰化能力的强弱:
酰卤酸酐酸酰基化反应是合成芳酮的重要方法。
酰基化反应的特点:
产物纯、产量高(因酰基不发生异构化,也不发生多元取代)。
酰基化反应不异构化、不多元取代。
酰基化反应不异构化不多元取代制备含有三个或三个以上直链烷基苯时,可采取先酰基化,再羰基还原
氯甲基化三聚甲醛、氯化氢在无水氯化锌催化下,环上的氢原子被氯甲基(-CH2Cl)取代
Clemmenson还原O+CH3CH2-C-Cl丙酰氯AlCl3
OC-CH2CH3丙酰苯
Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3正丙苯
CH3OCH3O
+HCHO+HCl
ZnCl2
CH2Cl
3注意:
催化剂(如氯化铝)用量要比烷基化多,因为酰基化产物能通过氧原子与等量氯化铝生成络合物。
+(HCHO)3+3HCl
ZnCl260C
3
CH2Cl+3HO2
适用于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃。
环上有强
吸电子基时(如硝基苯),产率低,环上有强吸电子基时(如硝基苯)产率低
氯甲基化反应在有机合成上很重要,因为-CH2Cl(氯甲基)
写出乙苯与些列试剂作用的产物
很容易转化为:
-CH2OHCH羟甲基-CH2CNCH氰甲基-__羧甲基-CH2NH2CH氨甲基-CHOCHO醛基
NaOH/H2O
__OH+orOH-
例:
CH2ClNaCN
CH2CN
__
由苯和必要的原料合成下列化合物
取代基的定位效应E
一.取代基对亲电取代的影响.取代基对亲电取代的影响.HE-H+
E
一些实验结果RHNO3/H2SO4NO2++NO2NO2RR
HE
RHR
反应温度55~60oC30oC60~70oC95oC
邻位取代
对位取代
间位取代
反应速度1
问题:
苯环上已有取代基时,取代在何处?
问题:
RERR
CHC3Cl
58%%30%6%
38%%70%1%
4%%微量93%
250.0310-4
EEE
?
邻位取代
NO2对位取代
取代基对反应有两方面影响――反应活性和反应取向取代基对反应有两方面影响反应活性和反应取向
1.取代基的分类分类
邻对位定位基和间位定位基考虑对反应取向的影响邻对位定位基和间位定位基(考虑对反应取向的影响)如:
致活基团和致钝基团(考虑对反应活性及速度的影响)(activatinggroupsanddeactivatinggroups)如:
CH3
邻对位定位基(邻对位产物为主)CH3Cl
间位定位基(间位产物为主)NO2
致活基团(亲电取代反应比苯快)
致钝基团致钝团(亲电取代反应比苯慢)
邻对位定位致活基邻对位定位致活基OrthoOrtho-andparaparadirectingactivators
邻对位定位致钝基邻对位定位致钝基OrthoOrtho-andparaparadirectingdeactivators
间位定位致钝基间位定位致钝基MetaMeta-directingdeactivators
一些常见取代基间位致钝基
Benzene(苯)邻对位致钝基
取代基对反应的影响的其它例子OHBr2BrBrH2O
邻对位致活基
OCH
-OH为强致活基团,OH为强致活基团,反应很快,无需Fe反应很快,无需Fe催化。
COH
F
OR
NH2
BrNR2PhN2ClPH=5R2NOCNNPhORCClAlCl3NHR2NHR2
ReactivityOOCOR
PhN2Cl为弱亲电试剂,只与活化芳环反应。
NR3CF3CCl3
C
N
CR
I
CCl
Ar
NHCR
OHONR2NHR
ORCClAlCl3NR2HNO3H2SO4
不能二取代
OOCR
规律:
环上有钝化基时,不钝化基时不能发生Friedel能发生FriedelCrafts反应Crafts反应硝化反应难进行。
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
中致活
强致活
少量
2.2取代基对反应活性及定位的分析和解释
共轭效应的影响
①取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响诱导效应的影响
-NH例:
-NH2的致活作用NH2NH2NH2NH2
致
活基致基CH3
致钝基CF3X
诱导给电子(使苯环活化)
诱导吸电子(使苯环钝化)
共轭给电子效应(使苯环邻、对位活化)(使苯环邻对位活化)
-NO2的致钝作用例NOONOONOONOONO
②取代基的电子效应对中间体稳定性的影响诱导给电子效应的影响以甲基为例诱导给电子效应的影响,以甲基为例诱导给电子效应的影响效应的影响,以甲基为例
CH3E
CH3E+
CH3+
EE
ON
中间体稳定性分析:
中间体稳定性分析:
主要产物
共轭吸电子效应(使苯环邻、对位钝化)
邻位取代CH3ECH3EHCH3EHCH3EH-HH+
间位取代CH3EEEHHEEHECH3CH3CH3CH3-H+
对位取代CHC3CH3CH3
最稳定的共振,叔碳正离子CHC3-H+CH3
进攻间位生成的共振杂化体,都是仲碳正离子,且带正电的碳原子都不进攻间位生成的共振杂化体都是仲碳正离子且带正电的碳原子都不与甲基直接相连,因此正电荷分散差,难生成
最稳定的共振,叔碳正离子最稳定的共振,叔碳正离子
因此,甲苯比苯容易进行亲电取代,其中邻对位优先于间位
因此进攻邻对位的中间体能量低,易生成。
反应进程――势能图反应进程――势能图苯的反应势能CH3EHCH3EHorHCH3ECH3
共轭给电子效应的影响
OREE+
OR+
-CH3(致活基团)使得邻基团)使得邻、对、间三个位置均活化。
主要产物E
反应进程
邻位取代OREOREHOREHOROEHOREHOROREHEHEHEOROR-H+EOR
OR-H+HE
中间体稳定(有四个共振式)
最稳定的共振式(满足八隅体)满足八隅体)
对位取代OROROROROR
中间体只有三个共振式,且无满足八隅体的共振式,中间体只有三个共振式,且无满足八隅体的共振式,能量高。
E-H+
HOR
因此,苯酚比苯容易进行亲电取代,其中邻对位优先于间位
共轭吸电子效应的影响
反应进程――势能图反应进程――势能图OR
NO2E
NO2E+
NO2+
EEH
势能
苯的反应OREHorHOREOR
-OR使得OOR使得邻、对位活化(共轭效应)。
应)-OR使得OR使得间位钝化(诱导吸电子效应)
邻位、对位取代NO2ENO2EHNO2EHNO2EH-H+NO2E
不稳定NO2NO2NO2NO2-H+NO2
反应进程EHEHEHEE
不稳定
间位取代NO2EEHHEEHENO2NO2NO2-H+NO2
卤素的双重作用:
邻对位致钝基双用邻位致钝
ClHNO3H2SO4NO2+
Cl+
NO2EHorNO2EHH
慢30%
NO2NO270%微量
苯的反应NO2
-NO2使得邻、对、间三个位置均钝化,间位受到影响较小。
小
苯环钝化,反应慢。
邻位受影响最大。
邻位取代邻位取代(对位取代情况类似)ClNO2ClNO2HClNO2HClNO2HClNO2H
-H
ClNO2
最稳定(满足八隅体)
间位取代ClNO2NO2HHNO2NO2HClClCl-H+
苯磺酸在进行硝化反应时,为什么得到见硝基苯磺酸?
NO2
中间体只有个共振式,不稳定中间体只有三个共振式,不稳定Cl
NO2HClNO2HClCl
邻、对、间三个位置均钝化,对位钝化对位位受到影响较小。
苯的反应
3.3双取代基时的反应取向两个同类定位基时服从定位能力强者,差别不大时,得混合物两个同类定位基时服从定位能力强者,差别不大时,得混合物
有不同类定位基时,服从邻对位基定位有不同类定位基时服从邻对位基定位OHCH3OHNO2
定位能力:
邻对位定位基间位定位基OH
NR2(H)NR3(H)
OOH(R)NHCROCRROCNSO3HNO2CROHCH3CH3OH
X
CHONO2
两者定位一致
两者定位一致位致
CH3Cl42%Cl19%CH3COOH
58%
17%43%
20%
两个间位定位基
空间效应
(1)空间效应越大,邻位异构体越少如果苯环上原有取代基与新引进的取代基的空间效应都很大,则邻位异构体的比例更少
CH3H3CCCH3HNO3H3C
CH3CCH3H3C+H2SO4NO280%
CH3CCH3NO2+H3C
CH3CCH3
NO212%8%
位阻较大H2SO4CH3
二.取代基的定位作用在合成上的应用二取代基的定位作用在合成上的应用CH3
SO3HCH3H2SO4CH3+SO3H0oC100oC53%79%43%13%CH3SO3H
-SO3H体积较大,取代主要在大取代主要在位阻较小处,生成热力学稳定产物。
物
例1:
Br或
NO2NO2
合成路线BrBr2FeHNO3H2SO4NO2Br
ONHCCH3HNO3CH3H2SO4
ONHCCH3+CH3NO278%O2N
ONHCCH3
基团较大,有位阻
BrHNO3H2SO4NO2Br2FeNO2
CH314%
存在问题:
(1)苯胺易被硝酸氧化
(2)苯环钝化,反应难,生成少量间位产物NH3NH3HNO3H2SO4ONHC
例3:
NH2NO2(纯产物)
直接硝化
NH2HNO3H2SO4
合成方法:
先保护对位__H3H2ONH2
保护氨基NH2ClOCONHCCH3CH3HNO3
OC
NHCH3
发烟H2SO4
NH
Et3N(碱)OCCH3NO2SO3HNH2H2OH+SO3HNO2O
HorOHNO2NO2
热力学稳定产物
Et3N(碱)
主要产物+OC
CH3NO2少量(分离除去)
NHHNO3H2SO4,
优点:
(1)氨基保护后不易被氧化
(2)N的碱性减弱不与H+反应的碱性减弱,不与(3)保护后为弱致活基,反应易控制
去磺酸基
例4:
OCCH2CH3
较好的合成路线OCOCH2CH3CH2CH3
Clemmensen还原Cl(酸性体系)
分析X__H3AlCl3
Zn(Hg)/HClorNH2NH2/NaOH
__H3Cl
__H3__lCl3
AlCl3OC__C
或Cl
第一步不合理:
()接接
(1)直接接丙基,有重排产物,排产物
(2)丙基为致活基团,易多取代OCCH2CH3
有致钝基团,不会多取代。
WolffWolff-Kishner还原(碱性体系)
__H3CH2CH3
__H3AlCl3
AlCl3OCCH2CH3
第二步反应难(为什么?
)