Spheripol工艺概述样本Word文档下载推荐.docx
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Montell公司成立解决了原Himont公司局限性单体供应和Shelll公司单体过剩问题。
与Himont公司同样，Montell公司成立后成为当时世界上最大聚丙烯生产商。
1998年，Montell公司成为RoyalDutchShell公司全资子公司。
为生产更广泛产品，并着眼于为了左右技术进展规定，Montell公司对Spheripol工艺作了系统改进，于1995年推动了新一代Spheripol工艺技术。
新一代Spheripol工艺大大拓宽了工艺操作窗口，可以生产双峰分布及其她高性能均聚、无规和抗冲共聚产品，产品性能范畴大大加宽。
新工艺将环管反映器操作压力从3.4Mpa提高到4.4Mpa，极大地提高了反映器溶解氢气浓度，结合新给电子体和主催化剂可以生产具备高结晶度、高刚性、分子量分布在3.2~12之间等高性能一系列新产品。
与老工艺相比，新一代Spheripol工艺作了诸多工艺改进，如催化剂增长D-给电子体，新增氢气汽提和压缩循环系统，改进设计以提高汽蒸干燥效率，减少事故状况下最大火炬排放量，采用纯添加剂加入系统以提高产品质量稳定性便于产品切换，等等。
这些工艺改进适应了新催化剂规定和新产品生产需要，进一步提高了操作可靠性和装置安全性，巩固了Spheripol工艺在聚丙烯工艺技术方面领先地位。
1999年，原Montell公司在法国Berre投产了一套设计能力280kt/a新一代Spheripol工艺聚丙烯装置。
该装置设计有两个气相反映器，采用一台设计能力42t/hW&
P公司制造挤压机，实际能力可达46t/h，装置满负荷操作目的是350kt/a，这是世界上最大单线聚丙烯装置。
此外，Basell公司尚有生产高档聚烯烃树脂Catalloy工艺、Hivalloy技术。
Spheripol工艺之因此获得巨大成功并始终处在聚丙烯工艺技术顶端，与该工艺背后强大催化剂研究开发力量和技术创新能力密切有关。
早在Natta专家创造聚丙烯时候就有诸多Montecatini公司研究人员协助，日后Montecatini公司成为Montedison公司后，催化剂相继成为Himont、Montell、Basell公司，虽然公司几经变更，但在聚丙烯工艺技术、催化剂技术和产品技术方面长期处在领先地位，凝聚在那些科研人员身上科学精神和她们对聚丙烯工业革命性贡献却不断光大，有兴趣读者可以参阅参照文献「3」。
采用Spheripol工艺聚丙烯装置见表3-1。
表3-1 采用Spheripol工艺聚丙烯装置
序号
国家（地区），地点
公司
现生产能力／（kt/a）
开车／改造时间
1
美国,akeCharles
Basell
240
1984/1996
2
220
1986/1996
3
美国,Baport,TX
1985/1988
4
1986/1988
5
260
1990/1998
6
加拿大,Varennes
170
7
墨西哥,Tampico
Indelpro
1992
8
美国,Neal,W.VA
Aristech
150
1988/1994
9
美国,LaPorte,TX
215
1999
10
美国,Baytown,TX
Exxon（halfHypol）
140
1989
11
225
1997
12
270
13
巴西,Triunfo
OPP
200
1991/1995
14
15
美国，LsPorte,TX
FinaOil
1998
16
巴西，Triunfo
Ipiranga
130
17
智利,Conception
Petroquim
100
18
巴西,Matta
Polibrasil
19
美国，Freeport,TX
DOW
美洲小计
3850
20
中华人民共和国台湾，高雄
TPP
105
1988/1992
21
1994/1996
22
泰国，MapTAPut
HMCPolymers
160
1989/1993
23
1996
24
马来西亚,Johore
TitanPolypropylene
120
1991/1993
25
26
新加坡
315
27
韩国，Yeocheon
HonamPetrochemical
80
28
韩国，Ulsan
SKCorp
1990/1992
29
30
韩国，Sosan
Hyundai
110
31
32
33
Daelim
1993/1994
34
35
36
Hamwha
37
中华人民共和国，淄博
齐鲁石化
70
1990
38
中华人民共和国，上海
上海石化
39
1991/1999
40
中华人民共和国，抚顺
抚顺石化
90
1992/
41
中华人民共和国，大连
大连西太平洋石化
1996/
42
中华人民共和国，濮阳
中原乙烯
60
43
中华人民共和国，天津
天津联化
1995/1999
44
中华人民共和国，独山子
独山子乙烯
1995
45
中华人民共和国，茂名
茂名石化
46
中华人民共和国，任丘
中华人民共和国石油
50
47
中华人民共和国，惠州
惠州乙烯
48
印度，Nagothane
PCL
49
印度，Baroda
75
印度
NOCIL
（180）
续建
51
印度，WestBengal
Haldia
190
52
印度尼西亚
PolytanaPropindo
1995/1997
53
Tirtamas
（190）
54
日本
JPO
1993
55
土库曼斯坦
Turkmenneftegas
亚洲小计
4145（4515）
56
意大利，Brindisi
1983/1987
57
58
意大利，Ferarra
1983/1988
59
意大利，Teni
1984/1988
法国，Aubette
350
61
德国，Knapsack
1991
62
法国，Lillebonne
1990/91/97
63
西班牙，Tarragona
TDP
1989/1991
64
Repsol
180
65
比利时，Feluy
Petrofina
255
1986/91/97
66
300
67
奥地利，Schwechat
Borealis
1987/89/91
68
芬兰，Porvoo
1988/91/93
69
比利时，Beringen
德国，Burghausen
71
比利时，Antwerp
1990/1991
72
德国，Schkopau
DowBSL
205
73
希腊
EKO
74
匈牙利，Leninvaros
TVK
（140）
76
乌克兰，Kisichansk
Lisichansk
1994
77
阿塞拜疆，Sumgait
Sumgait
（150）
78
俄罗斯，Ufa
POUfaoganisintez
79
俄罗斯，Moscow
Moscow
欧洲小计
4470（4760）
伊朗
ARAK
81
NPC
82
伊拉克
Techcorps
（100）
83
沙特阿拉伯
Teldene
（240）
84
Safripol
85
尼热尼亚
NNPC
86
未公开
中东/非洲小计
395（1035）
总计
12860（14160）
2.工艺特点
Spheripol工艺是当今最先进可靠聚丙烯工艺之一。
与其她技术不同是，其催化剂生产粉料呈圆球形颗粒大而均匀，某些工业化装置产品已实现不经造粒直接出厂，特别是对于高MFR不能挤压造粒产品。
此外，均聚反映采用液相环管反映器，多相共聚采用气相法密相流化床反映器。
Spheripol工艺采用液相环管反映器有诸多长处，前文Phillips本体法工艺中已有所简介，如：
①有很高反映器时-空产率（可达400kgPP/h.m3），因而反映器容积较小，投资少。
②反映器构造简朴，材质规定低，可用低温碳钢，设计制造简朴。
由于管径小（DN500或DN600），虽然压力较高，管壁也较薄。
③带夹套反映器直腿某些可作为反映器框架支柱，这种构造设计减少了投资。
④由于反映器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少。
⑤聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有较好热传递。
采用冷却夹套撤热反映热，单位体积传热面积大，传热系数大，据称环管反映器总体传热系数高达1600M/（m2.℃）。
⑥环管反映器内浆液用轴流泵高速循环，流体流速达7m/s，因而可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反映条件容易控制并且可以控制得很精准，产品质量均一，而去不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵能耗也较低。
⑦反映器内聚合物浆液浓度高「>
50%（质量分数）」，反映器单程转化率高，均聚丙烯单程转化率为50%~65%。
以上这些特点使环管反映器很适当生产均聚物和无规共聚物。
为了运用双峰来拓宽分子量分布，也由于装置建设大规模需要，Spheripol工艺普通采用两个串联环管反映器。
虽然这种设计投资较高，但在产率和催化剂收率相似时，两个反映器总容积要不大于单个反映器容积。
Spheripol工艺抗冲共聚反映采用气相法生产，反映器是一种或两个串联密相流化床反映器。
多相（抗冲）共聚物采用气相法上呢过程是各个工艺技术普遍选取：
①多相共聚反映是在均聚反映后进行，聚合物颗粒来自均聚反映器，在多相共聚反映器中不再有催化剂组分分布问题。
②在多相共聚反映时要加入乙烯，而乙烯反映速率不久，动力学常数大，因而反映所需停留时间短，而反映压力可以低。
③气相反映系统不存在液相单体或溶剂，而使聚合物具备抗冲击性能无定形橡胶相（EPR）是高度可溶于液相烃类单体。
这样，惟一经济可行办法是将均聚物和橡胶相生产提成两步进行，将橡胶相添加到均聚物母体上，流化床反映器是生产橡胶相最经济可靠办法，气相反映中生成橡胶相不会被溶解出来。
这不但对保证共聚物质量有利，并且所生成共聚物表面不易发粘。
这对减轻共聚物挂壁或结块堵塞均有好处。
以上三个因素，为多相共聚采用气相工艺创造了非常有利条件，并且采用气相反映器生产橡胶相尚有如下某些长处：
颗粒流动性好，不发粘；
可设计较高流化速度使气体和颗粒之间传热系数较高，可采用循环气体冷却撤热；
流化床内温度和气体构成分布均匀；
当颗粒粒度分布（PSD）窄时可以有较好流化和分离；
选取适当操作条件可以使催化剂活性得到较好保持。
至于Spheripol工艺多相共聚反映器为什么采用气相法密相流化床，这是基于其催化剂粒径大并且圆，因而所生成聚合物颗粒大（粒径2mm左右），且粒径分布窄，颗粒呈球形，流动性好，堆积密度高（450kg/m3），不像细粉那样容易被气体吹走。
这样就为采用密相流化床反映器创造了极为有利条件，从而可以缩小反映器体积，不需要在稀相流化床反映器上留有很大气-固分离空间，因而不但减少造价，节约能耗，同步也减少了挂壁机会。
这种形式非那样器时-空产率可达80kgEPR/h.m3（总反映器容积），容积运用率接近50%，因而反映器容积远不大于其她类型流化床反映器。
采用一种气相反映器系统可以生产乙烯含量在8%~12%（质量分数）抗冲共聚物。
如需生产橡胶含量更高且也许具备一种以上分散相特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品），则需要设计两个气相反映器系统，保持两个气相反映器系统中气相构成和操作条件独立，可以获得两种不同共聚物添加到均聚物中。
采用汽蒸和干燥两步法解决聚合物，先向聚合物吹入蒸汽，将夹带微量单体吹脱出来，并分解残存催化剂，聚合物随后用闭路循环热氮气进行干燥。
这种两步法与向脱气仓中通入氮气和蒸汽混合气一步解决办法相比虽然增长了某些设备，但可以很容易将汽蒸尾气中蒸汽冷凝而分离出纯烃类单体，可以完全回收运用尾气中烃类，减少单体消耗。
闭路氮气干燥系统也减少了装置氮气消耗量。
如要将脱气仓排放低压尾气中烃类分离回收，需要采用复杂膜分离技术，且不能完全分离，而送火炬烧掉则增长单体消耗。
此外，Spheripol工艺采用模块化设计方式可以满足不同顾客规定，易于分布建设（如先上均聚物生产系统，再适时增长气相反映系统），装置生产能力也容易扩大。
Spheripol工艺有严格完善安全系统设计，使装置有很高操作稳定性和安全性。
新一代Spheripol工艺采用纯添加剂加入系统，使产品质量更加均一稳定，并且以便产品切换。
Spheripol工艺技术能提供全范畴产品，涉及均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯-丁烯共聚物）。
其均聚物产品MFR范畴为0.1~g/10min，工业化产品MFR达到1860g/10min（特殊不造粒产品），高刚性产品弯曲模量达到2300MPa。
工业化生产无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5%（质量分数），并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物产品，薄膜封焊起始温度低至110℃，可与气相法工艺生产高乙烯含量无规共聚竞争。
抗冲共聚产品乙烯含量可高达25%（40%橡胶相），并已具备达到40%乙烯含量（60%橡胶相）能力。
抗冲共聚产品具备较好刚性和抗冲击性综合性能。
此外，Spheripol工艺可通过添加过氧化物和双环管反映器灵活地依照需要在聚合物分散指数（PI）3.2~12之间调节产品分子量分布，可以在反映器内直接生产MFR高达1800g/10min产品，及大颗粒无需造粒产品，使Spheripol工艺具备极强竞争力。
Spheripol工艺另一特点是先进催化剂技术。
Basell公司有各种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型产品，如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物，MC-MI用于生产大球形抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物，而某些高模量均聚物则要使用D-给电子体（二环戊基-二甲氧基-硅烷，简称DCPMC）。
某些高乙烯含量特殊抗冲共聚物也要使用专用催化剂。
Basell公司注册了多项专利二醚类催化剂也已有了商业化产品，如MC-126、MC127。
二醚类催化剂具备很高聚合活性（可达100tPP/kgcat）和长寿命，较好等规指数控制，高氢气敏感性，产品有较窄分子量分布。
MC-126、MC127催化剂可以生产某些高性能产品，如：
双峰MWD高刚性注射成型产品，超高MFR熔喷成纤产品，窄MWD纺粘产品，高纯度BOPP产品以及注射成型薄壁容器产品等。
3.
工艺过程
Spheripol工艺过程涉及原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反映系统、气相反映系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。
对于老Spheripol工艺，能力不大于100kt/a装置可以设计成单环管反映器系统。
但新一代Spheripol工艺则设计成两个环管反映器，以运用双峰来拓宽分子量分布。
图6-18为两个环管反映器加一种抗冲共聚反映器工艺流程示意图。
与其她工艺相似，由于催化剂对某些杂质极为敏感，普通都要设计原料精制系统以除去这些杂质。
化学级丙烯去除毒害催化剂杂质后也可直接用于聚合，但装置丙烷排放量加大。
桶装固体催化剂在装置内要用烃油和脂配制成混合均匀催化剂膏，然后用液压操作催化剂注入器加入反映器系统。
助催化剂和给电子体分别用计量泵加入预聚合反映器，3种催化剂在进入预聚合反映器之前先在小容器内预接触混合活化，使不同催化剂颗粒和单个催化剂颗粒内部具备相似催化活性，然后用低温丙烯将催化剂混合物带入预聚合反映器。
预聚合反映器是一种小环管反映器，在较低温度下，催化剂被生成少量聚丙烯包裹，以提高催化剂颗粒机械强度，避免在主反映阶段因高强度聚合反映而使催化剂颗粒破碎。
预聚合也能明显提高催化剂活性，但其机理当前尚不完全清晰。
均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物
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