自由基聚合Word格式.docx
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B⊙+δ+CH2=CH（CN）δ-→B－CH2－CH（CN）⊙
与推电子基团相反，吸电子取代基如硝基、氰基、酯基、酰胺基等，将使双键上л电子云密度降低，容易与负离子结合，生成碳负离子。
由于吸电子取代基的存在使碳负离子上密集的电子云相对分散，碳负离子的稳定性增加，其它副反应相对减少，主要与单体加成而增长。
③自由基聚合
能进行阴离子聚合的烯类单体一般也能进行自由基聚合。
吸电子基团存在，使双键上л电子云密度降低，易和含有独电子的自由基结合，双键打开形成自由基。
因此不少带有吸电子取代基的烯类单体，既能进行阴离子聚合，又能进行自由基聚合。
例如丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯酰胺类，但当取代基的吸电子倾向过强时例如硝基乙烯、偏二腈乙烯等只能进行阴离子聚合，难于进行自由基聚合。
卤素的诱导效应是吸电子的，共轭效应是推电子的，但两种效应均较弱，因此双键的极性很弱。
卤代乙烯例如氯乙烯只能进行自由基聚合。
醋酸乙烯酯对聚合类型的选择性、聚合活性与氯乙烯相似，也只能进门自由基聚合，而单体活性比氯乙烯还要弱，这可能是醋酸根基团的诱导效应和共轭效应比氯更弱的关系。
2.空间位阻效应
上面的讨论只限于取代基的电子效应，但空间位阻效应也不应忽视。
①单取代单取代的烯类单体即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。
例如乙烯基咔唑也可进行自由基聚合或阳离子聚合。
②双取代
1，1－双取代烯类单体
例如异丁烯、偏二氯乙烯、а－甲基丙烯酸甲酯等
由于结构更不对称，双键的极化程度更大，一般更容易聚合，但当取代基都是苯基时，如1，1二苯基乙烯由于苯基体积较大，在聚合成二聚体后，反应就会终止。
1，2－双取代烯类单体
例如顺丁烯二酸酐等，一般都不能均聚，或只能形成二聚体。
这主要是由于结构对称双键极化程度低，又有位阻效应所造成。
（但可与某些单体进行共聚）
③三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，主要原因是空间位阻大。
但氟代乙烯，不论氟原子的数量和位置如何均容易聚合。
由于氟是电负性最强的元素，是强吸电子取代基，以至碳一碳双键的键能很低，双键非常活泼。
氟原子半径小，空间位阻仅大于氢原子，故极易聚合。
乙烯分子没有取代基，结构对称，偶极矩为零，很难诱导聚合。
目前只有两种聚合途径，一种是在高温高压下进行自由基聚合；
另一种是在四氯化钛—三乙基铝等络合催化剂体系作用下进行配位聚合。
二、共轭烯类单体
具有共轭体系的烯类单体。
例如丁二烯与苯乙烯类，双键上的л电子云流动性大，在外界的影响下，容易诱导极化，可随进攻试剂种类不同，这些单体可进行阳离子、阴离子聚合或自由基聚合。
三、羰基化合物
由于碳基化合物和杂环化合物的极性较强，所以一般不能进行自由基聚合，只适用于离子聚合。
羰基化合物，如甲醛、乙醛、甚至酮类；
杂环化合物如
碳-氧环、碳-氮环等。
甲醛是典型的羰基化合物。
羰基双键有极性，使氧原子带较强负电性，而碳原子则呈正电性，当阳离子活性中心在一侧进攻氧原子时，可引发阳离子聚合；
同样，负离子活性中心也可以在另一侧进攻碳原子，引发阴离子聚合。
因此，
甲醛可以进行两种离子型聚合：
B－CH2－O⊙←B⊙+δ+CH2＝Oδ-+A⊕→A－O－C⊕H2
乙醛羰基的碳原子上空间障碍增加，不易受负离子的进攻，可受正离子进攻。
因此只能进行阳离子聚合。
但是由于乙醛聚合热较小，难以得到高聚物，丙酮也是如此。
碳—氧杂环化合物，除环氧乙烷及环氧丙烷常选用负离子聚合外，其它如四氢呋喃等均选用阳离子催化剂引发聚合。
相反，碳—氮杂环化合物如已内酰胺则多采用负离子聚合。
自由基聚合反应是连锁聚合反应中一类重要的合成反应。
自由基聚合物的产量约占世界上的塑料，合成纤维，合成橡胶总产量的60%，例如人们熟悉的
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和其它聚丙烯酸酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯胶、丁腈胶、氯丁胶、ABS树脂等。
这一章以自由基聚合反应机理为基础，推导反应速度方程和平均聚合度方程，以便分析和控制影响聚合物质量和产量的因素。
2.2.聚合反应机理
一、自由基产生与活性
在热、光（特别是紫外光）、高能幅射（α、β、γ）射线等作用下，某些烯类单体可以直接形成自由基而进行聚合。
但应用得比较普遍的是，加入一种遇热可发生共价键断裂反应的化合物（称引发剂）来产生自由基。
这种化合物通常是含有弱键，并在一定温度下容易分解或自由基的过氧化物和偶氮化合物。
例如含有－0－0－的过氧化二苯甲酰，－C－N－的偶氮二异丁睛，它们的键能只有147KJ/mol左右，在稍高温度（60~80
）下即可均裂成自由基：
过氧化苯甲酰均裂：
C6H5COO－OCOC6H5→2C6H5COO•
偶氮二异丁腈均裂：
（CH3）2CCN－N=N－CNC（CH3）2→2（CH3）2CCN•＋N2↑
上述形成的自由基就可以成为烯类单体聚合的活性中心。
自由基带有未配对独电子，性质不稳定，可以进行多种反应。
但不同自由基的活性差别很大，这与结构中的电子效应和位阻效应有关。
自由基要有足够的活性才能使单体聚合，如果过于稳定将使聚合终止。
各种自由基的活性次序大致如下：
H•>
CH3•>
C6H5•>
RCH2•>
R2CH•>
>
CH2=CH-CH2•>
C6H5CH2•>
（C6H5）2CH•>
（C6H5）3C•
最后一个自由基不活泼，有阻聚作用。
二、自由基聚合的基元反应
烯类单体的聚合反应虽然进行得极迅速，但自由基聚合反应的全过程一般由链引发，链增长和链终止三基元反应所组成，此外伴有不同程度的链转移反应。
1、链引发
形成单体自由基的反应，称为引发反应。
引发剂、热、光、辐射能均能使单体生成单体自由基。
用引发剂引发时，链引发包含两步反应：
①引发剂（I）均裂，形成一对初级自由基R•
式中
是引发剂分解的速率常数。
②初级自由基与单体加成，生成单体自由基
R•+CH2=CHX
R－CH2－C•HX
是引发速率常数。
单体自由基形成以后，继续与其它单位加聚，就进入链增长阶段。
在上述两步反应中，引发剂的分解①是吸热反应，活化能高，约100-170KJ/mol，反应速率小，kd约为10-5~10-6s-1数量级。
反应②是放热反应，活化能低，约21~23KJ/mol，反应速率高。
ki约102~104/mol.s所以引发剂的分解速率决定着引发反应速率，同时也是控制聚合反应速率的主要因素。
初级自由基与单体结合成单体自由基，这一步反应与后继的链增长反应相似。
但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续增长。
2、链增长
①增长反应链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应：
RCH2C•HX+CH2=CHX
RCH2CHX－CH2C•HX
RCH2CHX－[RCH2CHX]n－CH2C•HX
式中kp是链增长速率常数。
链增长反应是放热反应。
聚合热约54-90kj/mol。
链增长活化能较低，约21~23KJ/mol，所以链增长速率极高，kp值为102~104L/mol.s。
因此，单体自由基在瞬间（0.01秒到几秒内）就可以结合成千上万个单体，生成聚合物链自由基。
这样高的反应速率是难以控制的。
也就是说单体自由基一经形成，立刻与其他单体分子加成增长成活性链，而后终止成大分子。
因此在反应体系中不存在聚合度递增的一系列中间产物，几乎只有单体和聚合物两部份组成，而链自由基浓度极小，这正是连锁反应的特征。
由于链增长反应活化能很低，因此温度对增长速率常数的影响甚小。
②结构聚合物的结构决定于链增长反应。
在增长过程中链自由基与单体的结合方式有两种：
－CH2C•HX+CH2=CHX→－CH2CHX－CH2CHX－（头－头键接）
→－CH2CHX－CHXCH2－（头－头键接）
从红外光谱、核磁共振分析和化学测定的结果表明，在自由基聚合反应中主要得到头一尾结合的排列。
产生头一尾排列结构的原因，有电子效应和位阻效应两个方面。
头一尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭，使生成的自由基较稳定。
但按头一头（尾一尾）连接时，无共轭效应，生成的自由基太不稳定。
两者活化能差33~41KJ/mol。
因此，生成的高分子链主要按头一尾方式结合。
以头一尾方式结合时的空间位阻要比头一头方式小，故有利于头一尾结合。
对某些取代基体积较小，对自由基共轭稳定性较小的单体聚合时，头一头结合的机会要多。
如用高分辩NMR研究聚偏氟乙烯和聚氟乙烯，发现它们头一头结合的方式分别可达10%和30%。
3、链终止
链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。
具有未成对电子的链自由基非常活泼，当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。
－CH2C•HX＋XHC•CH2
－CH2CHX－XHCCH2－（偶合终止）
－CH2CH2X＋CHX＝CH－（歧化终止）
式中Rtc和Rtd分别是偶合和歧化终止的速率常数。
链双基终止有偶合和歧化两种方式。
两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和高分子的反应称为偶合终止。
此时所生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合变为链自由基重复单元数的两倍。
链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子而互相终止的反应称为歧化终止。
生成的高分子只有一端有引发剂碎片，其中一半大分子的另一端为饱和，其他一半的另一端则为不饱和，聚合度与链自由基中的单元数相同。
根据这一原理，应用含有示踪原子的引发剂、测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总数，便可算出歧化和偶合的比率。
链自由基双基终止时，两种终止方式都有可能。
以何种终止方式为主，与单体种类和聚合条件有关。
苯乙烯在60
以下聚合时，主要是偶合终止。
PMMA甲基丙烯酸甲酯在60
以上聚合时，歧化终止占优势；
在60
以下两种终止方式都有。
一般而言，单体位阻较大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。
链终止活化能很低，只有8.4~21KJ/mol或甚至为零。
因此，链终止速率常数极高，kt为106~108L/mol.s链终止和链增长是一对竞争反应，从一对活性链的双基终止和一个活性链同一个单体分子的增长反应比较起来，终止速率虽然远大于增长速率，但从整个聚合体系宏观来看，因为反应速率还与反应物质浓度成正比，而反应前、中期单体浓度（1-10mol/dm3）远大于自由基浓度（10-8mol/dm3），结果，增长的总速率要比终止的总速率大得多，否则，将不可能形成长链自由基和聚合物。
4链转移
链自由基除了进行链增长外，还能向体系中其它分子进行转移反应。
所谓链转移反应，即一个增长着的链自由基可从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。
这样的反应称链转移反应。
例如－CH2C•HX＋YS→－CH2CHXY＋S•
何低分子转移其结果使聚合物为分子量降低。
又如－CH2C•HX＋－CH2CHX－→
－CH2CH2X＋－CH2－C•X－CH2CHX→－CH2－CX－
（在叔碳原子上带独电子）向大分子转移，形成支链。
自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后与其它自由基双基终止。
结果，初期不能形成聚合物，起到阻聚作用，具有阻聚作用的称阻聚剂，如苯醌。
上面简单介绍了自由基聚合的基元反应：
链引发链增长、链终止、链转移，定性地描述了自由基聚合的历程。
三、自由基聚合的特征
根据聚合反应的机理，可概括上自由基聚合反应的特征如下。
①反应过程中有明显的链引发、链增长、链终止等基元反应。
其中引发过程速率最小，终止速率也很快，最快的是增长过程，一个单体分子经增长和终止变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，即由链增长，一下使聚合度增大。
②在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。
③少量阻聚剂（0.01~0.1%）足以使自由基聚合终止。
2.3.链引发反应
在热、光（紫外）高能辐射（α、β、γ）作用下，某些烯类单体可直接形成自由基。
目前工业上自由基聚合多采用引发剂来引发。
链引发是控制聚合速率的关键，也是影响分子量的重要因素，因此对引发剂种类、引发分解动力学、引发效率、引发剂的选择原则应做深入了解。
一、引发剂种类
引发剂是一类易分解成自由基的化合物。
分子结构上有弱链。
在一般聚合温度下（40~100
）要求离解能约为100~170kv/mol，引发剂有无机类和有机类。
常用的引发剂有过氧化物和偶氮化物。
1、偶氮类引发剂
用作引发剂的偶氮类化合物有下列两类：
R2R1CX－N＝N－CXR1R2对称结构
RRCX－N＝N－CXR1R2不对称结构
式中X可以是腈基、硝基、酯基、羟基等吸电子基团、但最常见的是腈基。
如偶氮二异丁腈：
（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂，分解反应如下：
（CH3）2（CN）C－N＝N－C（CN）（CH3）2→2（CH3）2（CN）C•＋N2↑
只形成一种自由基且较稳定。
近年来还发展了活性较高的偶氮二异庚腈（ABVN）
偶氮类引发剂分解时有氮气产生，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。
2、过氧化物类引发剂（有机）
过氧化氢受热极易分解，形成两个氢氧自由基，但其分解活化能较高（约220KJ/mol）故很少单独用做引发剂。
但作为过氧化物的母体——过氧化氢中的氢被取代时，则成为过氧化物，这是可用做引发剂的一大类化合物，例如，过氧化二苯甲酰（BPO）是典型代表，受热时60~80
沿过氧键均裂成两个苯甲酸根自由基：
C6H5COO－OCOC6H5→2C6H5COO•（苯甲酰基）
若无单体还可能进一步消去二氧化碳，形成苯自由基
2C6H5COO→2C6H5•＋CO2↑
有机过氧化物引发剂种类很多，其中过氧化二碳酸酯类是发展很快的高活性引发剂，例如过氧化二碳酸二乙基已酯（EHP）其特点是可以提高聚合速率，缩短聚合周期，但必须注意制备和贮存时的安全问题。
一般是配制溶液低温贮存。
以上两种属中溶性引发剂，常用于本体、悬浮、溶液是合。
3无机过氧类引发剂
最常用的无机过氧化物是过硫酸盐，例如过硫酸钾和过硫酸铵，这两种属于水溶性引发剂，其中过硫酸铵的溶解度较大。
过硫酸钾的分解产物SO4•-即是离子又是自由基。
过氧化氢和过硫酸盐系水溶性引发剂，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。
4、氧化一还原引发体系
过氧化物引发剂加入少量还原剂，组成氧化——还原体系，通过电子转移反应，生成中间产物自由基而引发聚合。
氧化还原引发体系的活化能较低，从而可以提高引发和聚合速率或降低聚合温度，使聚合可在室温下进行。
这是该体系的优点。
H2O2－Fe2+体系其反应为
HOOH＋Fe2+→HO•＋Fe3+＋OH－
其反应活化能为39KJ/mol，如果不加还原剂其活化能力220KJ/mol，可见，少量还原剂能大大降低分解活化能.
氧化-还原引发剂的不足之处是引发效率较低,因为氧化还原反应只能生成一个自由基，同时还原剂的种类与用量均能影响聚合物转化率。
氧化还原引发体系常用于乳液聚合。
氧化剂还原剂的不同组合就能形成多种多样的氧化还原引发体系。
常用的氧化—还原引发剂如下所列：
过氧化物还原剂
油溶性过氧化氢FeSO4亚硫酸盐、酸式硫酸盐
过硫酸钾（铵）NaHSO4、FeSO4、Na2SO3肼水溶性
过氧化二基甲酰FeSO4、NaHSO4叔胺，（N-N=甲基对甲苯）
异丙苯过氧化氢一元胺、多元胺、Fe2+雕白粉（HSO2.HCHO）
二、引发剂的分解速率和半衰期
在自由基聚合各基元反应中引发速率最小。
所以引发剂的分解速率在很大程度上决定了聚合反应的总速率。
引发分解反应通常属于一级反应，即引发剂的分解速率Rd与引发剂浓度[1]一次方成正比。
（1）
Rd分解速率;
[I]引发剂浓度mol/l3;
t时间;
kd分解速率常数;
随t增加，[I]下降.
式中负号表示引发剂浓度随反应时间t的增加而减少;
kd为分解反应速率常数;
单位是S–1或min-1、h-1。
将上式积分，得
（2）
或
（3）
[I]/[I]0代表时间为t时尚未分解的引发剂残留白分率。
对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。
所谓半衰期是指引发剂分解至起始浓度的一半（即[I]=
[I]。
）所需的时间，以t1/2表示。
半衰期与分解速率之间有着下列关系：
引发剂的活性可以用某一温度下的分解速率常数或半衰期来表示。
分解速率越大或半衰期越短，则引发剂活性愈高。
目前有人建议用60
下引发剂的半衰期来区分引发剂活性的高低。
低活性:
t1/2>
6h中活性:
1h<
t1/2<
t6h高活性:
1h
T（
）
t1/2（小时）
偶氮二异丁腈
50
7．4
4．8
7．2min
70
100
过氧化二苯甲酰
7.3
1.4
19.8min
85
引发剂活性高低与其结构有关，其分解速率常数与温度的关系式应符合Arrhenius公式：
:
碰撞频率因子;
分解活化能;
绝对温度;
气体常数（8.25KJ/molC）
取自然对数：
在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，由lgkd对1/T作图，成一直线，由截距求得频率因子Ad，由斜率可求得分解活化能Ed。
已知Ad和Ed就可计算上任何温度下的分解速率常数。
常用引发剂的kd约10-4~10-6（s-1）;
Ed约105~150（KJ/mol）;
单分子反应的Ad一般约1013~1014
有些引发剂活化能相差不大，分解速率kd却有很大差别，这是由于频率因子Ad差别很大造成的。
在科学实验和工业生产中，应选择半衰期适当的引发剂以缩短聚合时间。
在聚合温度下，半衰期过长（例如t1/2>
100h）在一般聚合时间内（例如10h）引发剂残留分率很大（>
0.9）
大部份未分解的引发剂将残留在聚合体系内；
相反，半衰期过短（例如2h）早期即有大量分解，聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率。
应建立引发剂残留分率：
[I]/[I]。
~时间t~t1/2引发剂半衰期之间定量
关系，对影响聚合速率因素的分析以及引发剂的选择和用量的确定将起重要作用。
引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）
三、引发效率
引发剂分解，形成初级自由基，并不一定能全部用来引发单体。
初级自由基用于形成单体自由基的百分数称作引发效率，使引发效率降低的原因主要是有笼散效应和诱导分解。
1、笼蔽效应（cageeffect）
聚合体系中引发剂浓度很低。
如进行溶液聚合，引发剂分子被溶剂分子所包围，像处在“笼子”中一样。
引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出溶剂笼子，才能引发单体聚合。
但有的初级自由基在未扩散出“笼子”前就发生双基终止，这就导致了引发效率降低，这种效应称作笼蔽效应。
如偶氮二异丁腈（AIBN）有可能发生此效应。
双基终止：
（CH3）2C（CN）-N=N-（CN）C（CH3）2－→（－N2）
2（CH3）2C•（CN）－→（CH3）2C（CN）－（CN）C（CH3）2
－→（CH3）2C＝C＝N－（CN）C（CH3）2
有些初级自由基先发生消去反应，而后偶合成稳定物质。
如过氧化
二乙酰就有此反应。
消去、偶合：
CH3COO－OCOCH3－→2CH3COO•－→
2CH3•＋2CO2↑
CH3COO•＋CH3•－→CH3COOCH3
CH3•＋CH3•－→CH3－CH3
在本体聚合或悬浮聚合中，无溶剂存在，引发剂分子处于单体笼子中。
如单体活性高，则有利于与自由基作用，减少了再结合的可能性，从而提高了引发效率。
如不发生消去反应，两个初级自由基重新结合我原来的引发剂，以后仍有可能分解，起引发作用。
（氧化——还原引发体系只产生一个自由基，没有再结合和笼蔽效应问题。
2、诱导分解
诱导分解是自由基向引发剂的转移反应，使原来的自由基终止成稳定分子，只产生一个新自由基。
转移结果，自由基数目并无增减，但多消耗了一个引发剂分子。
所以，诱导分解将使引发剂的分解速率增大，但引发单体的效率下降。
R•+R’COO－OCOR’－→R’COOR+R’COO•
自由基引发剂
氢过氧化的ROOH中氢原子活泼，更容易诱导分解。
而偶氮二异丁腈一般无诱导分解反应。
初级自由基、链自由基或经向溶剂转移后形成的新自由基，都能引起诱导分解作用。
过氧化二甲酰在醚、醇、酚等溶剂中分解迅速，就是这个道理。
诱导分解和引发增长是一对竞争反应，同一引发剂对也有不同的引发效率。
例如偶氮二异丁腈的引发效率
单体f×
丙烯腈~100
苯乙烯~80
乙酸乙烯酯68~83
氯乙烯70~77
甲基丙烯酸甲酯52
丙烯腈，苯乙烯等单
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