大气中 多环芳烃实验作业指导书文档格式.docx

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4、干扰和消除

样品采集、贮存和处理过程中受热、臭氧、氮氧化物、紫外光都会引起多环芳烃的降解，需要密闭、低温、避光保存。

5、试剂

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水。

5.1乙腈（CH3CN）：

液相色谱纯。

5.2甲醇（CH3OH）：

5.3二氯甲烷（CH2Cl2）：

色谱纯。

5.4正己烷（C6H14）：

5.5乙醚（C2H5OC2H5）：

5.6丙酮（CH3COCH3）：

5.7无水硫酸钠（Na2SO4）：

在马福炉中于450℃下烘烤2h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。

5.8标准溶液

5.8.1多环芳烃标准贮备液：

ρ=200µ

g/ml。

直接购买市售有证标准溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。

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5.8.2多环芳烃标准使用液：

ρ=20.0µ

量取1.0ml多环芳烃标准贮备液于10ml容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，混匀。

5.9十氟联苯标准贮备液：

ρ=1000µ

替代物，亦可采用其他类似物。

可直接购买市售有证标准溶液，或用标准物质配制。

5.10十氟联苯标准使用液：

ρ=40.0µ

量取1.0ml十氟联苯标准贮备溶液于25ml容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，混匀。

注1：

所有标准溶液均转移至具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，4℃以下避光冷藏。

5.11样品提取液：

（1+9）（V/V）乙醚/正己烷混合溶液。

5.12洗脱液

5.12.1层析柱洗脱液：

2+3（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。

5.12.2固相柱洗脱液：

1+1（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。

5.13颗粒物采样材料

5.13.1超细玻璃（或石英）纤维滤膜：

根据采样流量选择其它规格的滤

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膜。

滤膜对0.3µ

m标准粒子的截留效率不低于99%，在气流速度为0.45m/s时，单张滤膜阻力不大于3.5KPa。

在此气流速度下，抽取经高效过滤器净化的空气5h，每平方厘米的失重不大于0.012mg。

使用前保存于滤膜盒中，保证滤膜在采样前和采样后不受玷污，并在采样前处于平展不受折状态。

5.13.2玻璃（或石英）纤维滤膜的处理方法：

用铝箔将滤膜包好，并留有开口，放入马弗炉中400℃下加热5h，并注意滤膜不能有折痕。

处理好的滤膜用铝箔包好密封保存。

从每批处理的滤膜中抽样进行多环芳烃类空白实验。

5.13.3超细玻璃纤维滤筒或石英滤筒：

对0.5µ

m标准粒子的截留效率不低于99.9%。

使用前在马福炉中于600℃加热6h以上，冷却，密封保存，保证滤筒没有折痕。

5.14吸附树脂：

XAD-2树脂，苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。

XAD-2大孔树脂的处理方法：

使用前用二氯甲烷回流提取16h后，更换二氯甲烷继续回流提取16h，再用1+9（v/v）乙醚/正己烷混合溶液回流提取16h，然后放4置在通风橱中将溶剂挥干（或采用50℃真空干燥8h）。

贮存于干净广口玻璃瓶中密封保存。

5.15聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）：

聚醚型，密度为22～25mg/cm3，切

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割成长10mm～20mm的圆柱形（直径根据玻璃采样筒的规格确定）。

PUF的处理方法：

首次使用前用蒸馏水清洗，沥干水分，用丙酮置换水分、清洗三次，依次用丙酮回流提取16h，1+9的乙醚/正己烷混合溶液回流提取16h，更换新的乙醚/正己烷混合溶液回流2～3次，每次回流提取16h。

然后取出，将溶剂挥干（或氮气吹干，也可采用50℃真空干燥8h）。

用铝箔包好放于合适的容器内密封保存。

必要时，用丙酮使PUF回型，再挥干溶剂。

可购买市售经预处理的PUF。

亦可使用快速溶剂萃取（ASE）、自动索氏提取等其他方式进行预处理。

注2：

净化后，使用量PUF、XAD-2树脂和玻璃纤维滤膜（或滤筒）空白中萘、菲<

50ng，其他多环芳烃<

10ng。

5.16硅胶，层析用，100-200目。

使用前，放在浅盘中130℃烘烤活化16h，在干燥器中冷却后，装入玻璃瓶中备用。

必要时，活化前使用二氯甲烷浸洗硅胶。

5.17硅胶柱：

1000mg/6.0ml，或根据杂质含量选择适宜容量的商业化硅胶小柱。

5.18弗罗里硅土柱：

1000mg/6.0ml，或根据杂质含量选择适宜容量的商业化弗罗里硅土柱。

5.19玻璃棉：

使用前用二氯甲烷浸洗，挥去溶剂，密封保存。

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5.20氮气，纯度≥99.999%，用于样品的干燥浓缩。

6、仪器和设备

6.1液相色谱仪（HPLC）：

具有可调波长紫外检测器或荧光检测器和梯度洗脱功能。

6.2色谱柱：

C18柱，4.60mm×

250mm，填料粒径为5.0μm的反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。

6.3环境空气采样设备采样装置由采样头、采样泵和流量计组成。

6.3.1采样泵：

具有自动累计流量，自动定时，断电再启功能。

正常采样情况下，大流量采样器负载可以达到225L/min以上，中流量采样器负载可以达到100L/min以上。

能够将环境空气抽吸到玻璃纤维滤膜及其后面的吸附材料（包括聚氨酯泡沫+XAD-2树脂+聚氨酯泡沫）上，在连续采样24h期间至少能够采集到144m3的空气样品。

6.3.2采样头：

由滤膜夹和吸附剂套筒两部分组成，采样头配备不同的切割器可采集TSP、PM10或PM2.5颗粒物。

6.3.2.1滤膜夹包括滤膜固定架、滤膜和不锈钢筛网。

滤膜固定架由金属材料制成，并能够通过一个不锈钢筛网支撑架固定玻璃（或石英）纤维滤膜。

6.3.2.2吸附剂套筒外筒由聚四氟乙烯或不锈钢材料制成，内部装有玻

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璃采样筒。

6.3.2.3玻璃采样筒：

底部用不锈钢网或1G玻璃砂芯板支撑。

采样筒内上下两层为厚度至少为1cm的PUF，中间装有高度为5cm左右的XAD-2大孔树脂。

玻璃采样筒密封固定在滤膜架和采样泵之间。

采样时装入采样头上的吸附剂套筒中，其进气口与滤膜固定架连接，出气口与采样泵连接。

采样后采样筒可直接放入索氏提取器中回流提取。

采样前、后将采样筒用铝箔纸包好，放于采样筒盒内，保证玻璃采样筒及其里面的吸附剂在采样前、后不受玷污。

6.3.3流量计：

可设定流量不低于100L/min，采样前用标准流量计对采样流量进行校准。

6.4固定污染源排气采样设备同时采集气相和颗粒物中多环芳烃可选用HJ/T365中推荐的仪器，其构成包括采样管、滤筒、气相吸附单元、冷凝装置、流量计量和控制装置等部分。

仅采集固定污染源排气颗粒物中的多环芳烃，可以采用符合HJ/T48的烟尘采样器。

6.4.1滤筒（或滤膜）托架：

滤筒（或滤膜）托架用硼硅酸盐玻璃或石英玻璃制成，尺寸要与滤筒（或滤膜）相匹配，应便于滤筒（或滤膜）的取放，接口处密封良好。

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6.4.2带有冷凝装置的气相吸附单元：

冷凝装置用于分离、贮存废气中冷凝下来的水，贮存冷凝水容器的容积应不小于1L。

气相吸附单元一般是内径为30mm～50mm、长70mm～200mm、容量100mm～150mL的玻璃管，可装填20g～40gXAD-2和PUF的吸附柱。

6.4.3流量计量和控制装置：

用于指示和控制采样流量的装置，能够在线监测动压、静压、计前温度、计前压力、流量等参数。

流量计应具有自动进行温度和压力校正的累积流量计，采样流量在采样前应使用标准流量计进行校准。

6.4.4采样泵：

泵的空载抽气流量应不少于6L/min，当采样系统负载阻力为20kPa时，流量应不低于30L/min。

6.5索氏提取器：

2000ml的1～2个，用于吸附剂的净化；

500ml或1000ml的若干个，用于提取样品。

亦可采用其他性能相当的提取装置。

6.6恒温水浴：

控制温度精度在±

5℃。

6.7浓缩装置：

旋转蒸发装置或K-D浓缩器、有机样品浓缩仪等性能相当的设备。

6.8固相萃取净化装置。

6.9玻璃层析柱：

长350mm，内径20mm，底部具PTFE活塞的玻璃柱。

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6.10微量注射器：

10µ

l、50µ

l、100µ

l、250µ

l。

6.11气密性注射器：

500µ

l、1000µ

6.12一般实验室常用仪器。

7、样品

7.1样品采集

五环以上的多环芳烃主要存在于颗粒物上，可用玻璃（或石英）纤维滤膜/滤筒采集；

二环、三环多环芳烃主要存在于气相，可以穿过玻璃（或石英）纤维滤膜/滤筒，可用XAD-2树脂和聚氨酯泡沫（PUF）采集；

四环多环芳烃在两相同时存在，必须用玻璃（或石英）纤维滤膜/筒、树脂和聚氨酯泡沫采集样品。

7.1.1环境空气样品的采集现场采样前要对采样器的流量进行校正，依次安装好滤膜夹、吸附剂套筒，连接于采样器，调节采样流量，开始采样。

采样结束后打开采样头上的滤膜夹，用镊子轻轻取下滤膜，采样面向里对折，从吸附剂套筒中取出采样筒，与对折的滤膜一同用铝箔纸包好，放入原来的盒中密封。

采样后进行流量校正。

7.1.2固定源排气的样品采集安装好滤筒和带有冷凝装置的气相吸附单元，连接好仪器，采样管由采样孔插入烟道，使采样嘴置于测点上，正

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对气流，开动采样泵，调整采样嘴吸气速度与测点处气流速度相等（其相对误差控制在10%内），每隔60min对等速采样流量作必要的调整，若滤筒阻力增大至无法保持等速采样，更换新的滤筒后继续采样。

达到所需采样量后，迅速抽出采样管，同时停止采样泵，记录起止时间或采样体积等参数。

只采集固定源排气中颗粒物时，按照固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法（GB/T16157）进行采样。

7.2样品的保存：

样品采集后应避光于4℃以下冷藏，7日内提取完毕；

或-15℃以下保存，30日内完成提取。

7.3样品前处理

7.3.1提取：

将玻璃纤维滤膜（或滤筒）、装有树脂和PUF的玻璃采样筒放入索氏提取器中，在PUF上加上0.1ml十氟联苯溶液，加入适量1+9（v/v）乙醚/正己烷提取液，以每小时回流不少于4次的速度提取16h。

回流完毕，冷却至室温，取出底瓶，清洗提取器及接口处，将清洗液一并转移入底瓶，于提取液中加入无水硫酸钠至硫酸钠颗粒可自由流动，放置30min，脱水干燥。

固定源排气的冷凝水转移到分液漏斗中，用正己烷冲洗冷凝水收集瓶，一并转移到分液漏斗中，加入正己烷或二氯甲烷萃取，萃取液与上述底瓶内提取液合并。

注3：

只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品提取方

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式。

自动索氏提取采用上述提取液（6.11）回流提取40个循环；

快速溶剂萃取参考条件：

温度100℃，压力1500~2000Psi，静态萃取时间5min，淋洗体积60%池体积，氮气吹扫60s，静态萃取次数2次。

7.3.2浓缩：

将提取液转移至浓缩瓶中，用浓缩装置温度控制在45℃以下浓缩至1ml，如需净化，加入5-10ml正己烷，重复此浓缩过程3次，将溶剂完全转换为正己烷，最后浓8缩至1ml，待净化。

如不需净化，浓缩至0.5～1.0ml，加入3ml乙腈，再浓缩至1ml以下，将溶剂完全转换为乙腈，最后准确定容到1.0ml待测。

制备的样品在4℃以下冷藏保存，30日内完成分析。

7.3.3净化

7.3.3.1硅胶层析柱净化玻璃层析柱依次填入玻璃棉，以二氯甲烷为溶剂湿法填充10g硅胶，最后填1～2cm高无水硫酸钠。

柱子装好后用20～40ml二氯甲烷冲洗层析柱2次，确保液面保持在硫酸钠表面以上，不能流干，再用40ml正己烷冲洗层析柱，关闭活塞。

将浓缩后的样品提取溶液转移到柱内，用约3ml正己烷清洗装样品的浓缩瓶，并转移到层析柱内，弃去流出液。

用25ml正己烷洗脱层析柱，弃去流出液。

再用30ml二氯甲烷/正己烷淋洗液洗脱层析柱，以2～5ml/min流速接收流出液。

洗脱液转移至浓缩瓶中，浓缩至0.5～1.0ml，加入3ml乙腈，再浓缩至

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1ml以下，将溶剂完全转换为乙腈，最后准确定容到1.0ml待测。

制备的样品在4℃以下冷藏保存，30日内完成分析。

7.3.3.2硅胶或氟罗里硅土固相萃取柱净化用1g硅胶柱或弗罗里硅土柱作为净化柱，将其固定在固相萃取净化装置上。

先用4ml二氯甲烷冲洗净化柱，再用10ml正己烷平衡净化柱，待柱内充满正己烷后关闭流速控制阀浸润5min，打开控制阀，弃去流出液。

在溶剂流干之前，将浓缩后的样品提取液加入到柱内，再用约3ml正己烷分3次洗涤装样品的浓缩瓶，将洗涤液一并加到柱上，用10ml二氯甲烷/正己烷洗脱液洗涤吸附有样品的净化柱，待洗脱液流过净化柱后关闭流速控制阀，浸润5min，再打开控制阀，继续接收洗脱液至完全流出。

浓缩至0.5～1.0ml，加入3ml乙腈，再浓缩至1ml以下，最后准确定容到1.0ml待测。

制备的样品在4℃以下冷藏保存，30日内完成分析。

注4：

净化过程中柱内液体不能流干。

注5：

只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品净化方式。

8、分析步骤

8.1参考色谱条件

梯度洗脱程序：

65%乙腈+35%水，保持27min；

以2.5%乙腈/min的增量至100%乙腈，保持至出峰完毕。

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流动相流量：

1.2ml/min。

柱温：

30℃

推荐紫外检测器的波长：

254nm、220nm、230nm和290nm；

推荐荧光检测器的波长：

采取多波长编程程序。

8.2标准曲线的绘制

8.2.1标准系列的制备：

取一定量多环芳烃标准使用液（6.8.2）和十氟联苯标准使用液于乙腈中，制备至少5个浓度点的标准系列，多环芳烃质量浓度分别为0.1、0.5、1.0、5.0、10.0µ

g/ml，贮存在棕色小瓶中，于冷暗处存放。

8.2.2标准曲线：

通过自动进样器或样品定量环分别移取5种浓度的标准使用液10μl，注入液相色谱，得到各不同浓度的多环芳烃的色谱图。

以峰高或峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。

标准曲线的相关系数≥0.999，否则重新绘制标准曲线。

8.2.4标准曲线核查：

每个工作日应测定曲线中间点溶液，来检验标准曲线。

8.3样品的测定取10μl待测样品注入高效液相色谱仪中。

记录色谱峰的保留时间和峰高（或峰面积）。

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8.4空白试验在分析样品的同时，应作空白试验，按与样品测定相同步骤分析，检查分析过程中是否有污染。

9、结果计算

9.1按公式

（1）计算标准状态（0℃，101.325kPa）下的采样体积（Vs）。

（1）

式中：

——0℃，101.325kPa标准状况下的采样总体积，m3；

Vm——在测定温度、压力下的样品总体积，m3；

——采样时环境的大气压，kPa；

——采样时环境温度，℃。

9.2按公式

（2）计算样品中多环芳烃的质量浓度

（2）

ρ——样品中目标化合物的质量浓度，µ

g/m3；

——从标准曲线得到目标化合物的质量浓度，µ

g/ml；

V——样品的浓缩体积，ml；

Vs——标准状况下的采样总体积，m3；

DF——稀释因子（目标化合物的浓度超出曲线，进行稀释）。

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9.3结果表示

9.3.1环境空气样品采用公式

（2）计算环境空气样品时，将结果乘以1000，单位转换为ng/m3。

当环境空气样品大于等于1.00ng/m3时，结果保留三位有效数字；

小于1.00ng/m3时，结果保留至小数点后二位。

9.3.2固定源废气样品当固定源废气样品大于等于1.00µ

g/m3时，结果保留三位有效数字；

小于1.00µ

g/m3时，结果保留至小数点后二位。

10、质量保证和质量控制

10.1采样效率的评价及要求如果环境空气采样体积超过350m3，采样前要测定采样效率（ES），或利用动态保留效率（Er）评价采样效率。

采样效率和动态保留效率一般在75%~125%（除了萘、苊烯，效率更低），至少应达到50~150%。

动态保留效率一般等于或低于采样效率。

10.1.1采样效率（ES）在与采样现场基本一致的温度、空气洁净的空间，将预计实际浓度3-10倍的多环芳烃标准溶液加到滤膜上，避光放置1小时，按与样品相同的操作条件抽空气，分别测定滤膜和吸附剂中多环芳烃的量，按式（3）计算采样效率，

（3）

—吸附剂上测得的多环芳烃量，µ

g；

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—加到滤膜上的多环芳烃量，µ

—采样后保留在玻璃纤维滤膜上的多环芳烃量，µ

g。

12.1.2动态保留效率（Er）

动态保留效率测定方法与采样效率相似，只是将多环芳烃标准溶液加到吸附介质表面PUF上，避光放置1小时，按与样品相同的操作条件抽空气，测定吸附剂中多环芳烃的含量，按式（4）计算动态效率。

（4）

12.2标准曲线核查标准曲线核查的浓度为曲线中间点。

按公式（5）计算ρc与初始校准曲线ρi的相对偏差（RD）：

（5）

D——ρc与校准点ρi的相对偏差，%；

ρi—