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石墨电极是什么14

石墨电极14

煅烧石油焦的提炼过程15

煅烧石油焦百科15

煅烧石油焦（CalcinedPetroleumCoke）：

16

焦炭的化学组成16

石油焦的用途16

碳化硅的用途17

了解石墨18

煅烧石油焦：

19

石油炼制过程－石油焦化19

什么是焦粒20

石油焦

石油焦定义：

石油焦（PETroleumcoke）是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒），有金属光泽，焦炭的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。

石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）这些指标决定焦炭的化学性质。

　　性状：

石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。

从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦（greencokes），含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极，则需再经高温煅烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。

大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦（spongecoke）。

第二种品质较佳的石油焦叫做针状焦（needlecoke）与海绵焦比，由于其具较低的电阻及热膨胀系数，因此更适合做电极。

有时另一种坚硬石油焦亦会产生，称之为球状焦（shotcoke）。

这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途不多。

　　加工工艺：

石油焦是以原油经蒸馏后的重油或其它重油为原料,以高流速通过500℃±

1℃加热炉的炉管,使裂解和缩合反应在焦炭塔内进行,再经生焦到一定时间冷焦、除焦生产出石油焦。

　　用途：

主要用于制取炭素制品，如石墨电极、阳极弧，提供炼钢、有色金属、炼铝之用；

制取炭化硅制品，如各种砂轮、砂皮、砂纸等；

制取商品电石供制作合成纤维、乙炔等产品；

也可做为燃料。

石油焦的用途

石油焦的主要用途是电解铝所用的预焙阳极和阳极糊、碳素行业生产增炭剂、石墨电极、冶炼工业硅以及燃料等。

根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦4种：

1）针状焦，具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。

由于针状焦在硫含量、灰分、挥发分和真密度等方面有严格质量指标要求，所以对针状焦的生产工艺和原料都有特殊的要求。

　　2）海绵焦，化学反应性高，杂质含量低，主要用于炼铝工业及炭素行业。

　　3）弹丸焦或球状焦：

形状呈圆球形，直径0.6-30mm，一般是由高硫、高沥青质渣油生产，只能用作发电、水泥等工业燃料。

4）粉焦：

经流态化焦化工艺生产，其颗粒细（直径0.1-0.4mm），挥发分高，热胀系数高，不能直接用于电极制备和炭素行业。

　　根据硫含量的不同，可分为高硫焦（硫含量3%以上）和低硫焦（硫含量3%以下）。

低硫焦可作为供铝厂使用的阳极糊和预焙阳极以及供钢铁厂使用的石墨电极。

其中高品质的低硫焦（硫含量小于0.5%）可用于生产石墨电极和增炭剂。

一般品质的低硫焦（硫含量小于1.5%）常用于生产预焙阳极。

而低品质石油焦主要用于冶炼工业硅和生产阳极糊。

高硫焦则一般用作水泥厂和发电厂的燃料。

石油焦加工工艺

石油焦与煅烧焦及石墨电极的价格每吨相差数百元甚至上千元。

因此，国内许多企业都在进行石油焦增值加工的工作。

生产煅后石油焦

国外的石油焦煅烧过程全部在炼油厂完成,炼油厂生产出的石油焦直接进入煅烧装置进行煅烧。

由于我国国内炼油厂没有煅烧装置，炼油厂生产的石油焦廉价出售。

目前,我国的石油焦及煤炭的煅烧均在冶金行业进行,如碳素厂、铝厂等。

唐山市石油焦化厂以重油及各类渣油为主要原料进行深加工，产品为焦化轻油、焦化蜡油、石油焦、煅后焦等。

年产石油焦14kt，年产煅后焦15kt。

焦化轻油用于发电及陶瓷行业，焦化蜡油作为炼油厂催化原料返销给炼油厂，煅后焦是碳素制品行业不可缺少的产品，市场前景非常广阔，自1999年6月份投产以来，产品迅速打开了国内外市场。

镇江焦化煤气集团煅后石油焦年生产能力为180kt。

生产原料主要来自大庆油田的低硫石油焦和胜利油田的中硫石油焦。

用煅后石油焦生产石墨化焦3kt，生产增碳剂50kt。

煅烧焦主要用于生产石墨电极、炭糊制品、金刚沙、食品级磷工业、冶金工业、制电石等。

其中应用最广泛的是石墨电极。

煅烧石油焦在国内的销售市场比较看好，它的最大用户是炼铝工业，锻烧石油焦在国外市场销售的前景也很乐观，例如，镇江碳素厂，一次就出口美国20kt煅后焦。

普通石油焦与煅后焦的价格每吨相差数百元，煅烧石油焦将是炼油厂提高焦化装置经济效益的一项重要举措，石油焦的后加工可以使石油焦得到极大增值。

生产石墨电极

镇江焦化煤气公司煅后焦出口到日本，日本再石墨化后，则价格约3500元/t。

因此，有必要采取增大石油焦附加值的方法来增效创收，采取对石油焦进行煅烧来提高石油焦的销售价格。

吉林炭素厂用大庆和抚顺二厂的针状焦为原料，研制了达到国外同类产品水平的超高功率石墨电极。

兰州炭素厂选择国内某种优质石油焦,采用大颗粒配方,加以其它工艺上的措施，研制了高功率石墨电极。

如果工艺控制得当，用胜利焦也可以生产石墨电极。

高硫石油焦会导致石墨电极龟裂，不适宜做石墨电极。

生产活性炭

活性炭是一种优良吸附剂，石油焦制备活性炭产率可达78%，石油焦按550元/t计，生产一吨活性炭仅需704元。

以年生产规模1k计，粉末活性炭总产值394.6万元，税后利润92.7万元；

以1kt计,颗粒活性炭总产值526.2万元，税后利润122.7万元。

建1kt/a石油焦粉末或颗粒活性炭厂，一年可建成投产，其投资分别为172.5万元和230万元。

石油焦生产工艺

石油焦是炼油厂延迟焦化装置在生产轻质油品时的副产物。

延迟焦化是最彻底的脱碳工艺，它的进料是100%的减压渣油，可以获得40%～50%的轻质石油产品和25%～30%的蜡油，重油轻质化程度最高。

我国原油的沥青质和金属含量较低，多数原油含硫不高，渣油氢碳比较高，特别适于延迟焦化工艺。

九江分公司2000年加工原油3300kt，按重油催化裂化装置加工减压蜡油和25%的减压渣油的二次加工工艺测算，商品渣油量达600kt。

因此，该公司"

十五"

期间拟建设一套1000kt/a的延迟焦化装置。

按以鲁宁管输渣油作原料，焦炭产率22.8%来测算，延迟焦化装置的石油焦产量约140kt。

重油催化裂化／延迟焦化双向组合工艺

随着原油资源利用程度的不断加深和市场对轻质油品需求量的不断增长，重质油品轻质化成为当今炼油工业的重要加工工艺。

石家庄炼油厂[2]采用了重油催化裂化／延迟焦化双向组合工艺，在合理匹配加工量的情况下，全厂可使原油全部转化，不出渣油产品。

减压渣油掺合油浆生产优质焦

减压渣油中芳烃含量较低，因而在焦化过程中，热转化温度较低，中间相出现得较早，热裂化转化温度范围宽，不易形成各自向异性的中间相小球，且油品在炉管内易于结焦，对装置长周期运行不利。

掺入催化裂化油浆后可以提高原料芳烃含量，改善成焦中间相结构，利于优质焦的生成。

乌鲁木齐石化总厂炼油厂[3]于1991年12月进行了优质焦生产工业放大试验。

试验采用克拉玛依管输原油的减压渣油，10%～20%的催化裂化油浆由催化裂化装置直接掺入减压渣油中，油浆中固体含量为2.4ｇ/Ｌ。

产品的外层表面有明显的纤维结构，长宽比大，纹理清晰，已出现针状焦的雏形。

产品为2#B，影响产品质量的主要指标是灰分。

长岭炼油化工公司自1995年10月掺炼催化油浆，1998年8月全炼催化油浆。

结果表明,焦化原料中掺入催化油浆能降低焦碳产率增加液体产率,而且有利于装置的安全生产及长周期运行。

同时生产两种规格焦炭的延迟焦化工艺

石油化工科学研究院开发的这种在现有延迟焦化装置上可大量生产焦化汽油、柴油，优质石油焦（制造超高功率电极用的石油针状焦）和以提高液体产物收率、增加装置处理能力为目标的新工艺，使延迟焦化生产工艺在炼油中具有更大的适应性。

当原料油性质、操作条件及加工流程不同时，烃类在高温下的反应也是不一样的，故可根据生产要求，改变其中的一项或二项就能实现在现有的延迟焦化装置上大量生产轻质油；

生产针状焦；

增加液体馏分的收率；

扩大装置处理量；

改善催化裂化原料及焦炭质量，达到提高炼油厂经济效益的目的。

石油焦市场

高硫石油焦的主要用户是水泥厂和发电厂，低硫石油焦的主要用户是炭素厂、铝厂、钢铁厂等。

炼油厂延迟焦化装置生产的高硫石油焦只能卖给水泥厂和发电厂作燃料，价格很低；

低硫石油焦和针状焦可以直接供应炭素厂、铝厂，价格较高；

如果煅烧处理后用于生产石墨电极等，则价格有很大的提高。

石油焦国际市场情况

2000年全世界石油产量为3.5896Gt，石油焦产量约70Mt。

全世界焦化装置加工能力在1985年就已达100Mt/ａ，占减压渣油加工总能力的60％。

石油焦的硫含量对其应用和价格均起到明显作用，美国将硫含量小于4％的石油焦经处理后，作为生产针状焦的原料，将硫含量大于4％的石油焦除部分用于水泥工业外，其余出口欧洲和日本等地，美国环保条例对排出物进行严格的控制，限制了该国许多炼油厂和发电厂燃用高含硫的石油焦。

在美国，延迟焦化装置生产的石油焦将近65%用作燃料，其余35%经煅烧后用于生产阳极及成型石墨产品。

在世界上大多数国家，高含硫的石油焦还是主要用作发电厂燃料。

优质低含硫的石油焦在炼钢、炼铝和炭素行业得到广泛应用，使石油焦的价值增加数倍。

国外有些石油公司为了生产优质的石油焦，对高硫原料采取渣油加氢脱硫和延迟焦化联合工艺，对脱硫后的渣油进行焦化时，液体产品可增加12％，焦炭减少65％，产品质量也可提高。

国内石油焦消费及市场预测

铝厂：

大的铝厂有云南铝业、广西苹果铝业、贵州铝厂等，贵州铝厂的月用焦量为6kt。

钢铁厂：

钢铁冶炼中使用石墨电极，还使用少量石油焦作增碳剂。

碳素厂：

国内最大的碳素厂是上市公司吉林碳素，其年产量100kt。

江西新余钢铁厂碳素分厂2000年使用15kt2#B、3#石油焦，生产了13.5kt阳极糊，使用5kt1#、2#A石油焦，生产了2.5kt石墨电极。

该厂1999年使用的是锦州石化和锦西石化的石油焦，锦州石化的石油焦硫含量为0.45%，灰份为0.3%，质量好；

2000年使用高桥石化和杭州炼油厂的石油焦。

其它如长岭炼油厂和南京炼油厂的石油焦硫含量分别为1.5%和1.8%～2.0%，镇海石化的石油焦硫含量为0.8%～1.2%，高于2#A指标。

石油焦作为碳素厂和铝厂的原料，需求很大，可以说是供不应求，前提是硫含量要低。

2000年9月，沧州炼油厂石油焦向北美四家铝厂出口了10kt石油焦。

2000年底，锦州石化的低硫焦出厂要求现金交易。

因此新建延迟焦化装置时，应考虑采用低硫原料或对原料进行脱硫处理，生产低硫石油焦，打开产品销路。

石油焦分类

一、根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦4种：

（1）针状焦：

具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。

（2）海绵焦：

化学活性高、杂质含量低，主要用于炼铝工业及炭素行业、硅厂。

（3）弹丸焦或球状焦：

（4）粉焦：

二、根据硫含量的不同，可分为高硫焦（硫含量3%以上）和低硫焦（硫含量3%以下）。

预焙阳极定义及生产工艺

预焙阳极的生产是以石油焦为原料，以煤沥青为粘结剂，经过石油焦煅烧、中碎、筛分、细碎、沥青的熔化、配料、混捏、成型、焙烧等工序加工制作而成。

1、煅烧：

一般采用罐式炉煅烧石油焦。

2、中碎筛分：

反击式破碎机和振动筛构成。

3、磨粉系统：

球磨机。

4、配料：

采用液体沥青配料，石油焦粒料和残极粒料在流程中不混合，采用（6-7台）连续配料秤精确控制石油焦和残极各种粒级之间的配入比例。

混合料干料经预热后加入液体沥青。

5、混捏：

连续混捏机。

6、成型：

震动成型机。

7、焙烧炉：

采用新型敞开式焙烧炉，焙烧多功能机组和燃烧装置自动控制系统是阳极焙烧工序的关键设备。

其特点是：

炉室料箱尺寸大，火道温度均匀、产量达、能耗低、质量好。

基建投资省，环保效果好

石墨电极定义及分类

石墨电极是采用石油焦为骨料，煤沥青为粘结剂，经过破碎、配料、混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化、机械加工等一系列工艺生产的一种耐高温抗氧化的导电材料。

石墨电极包括:

（1）普通功率石墨电极。

允许使用电流密度低于17A／厘米2的石墨电极，主要用于炼钢、炼硅、炼黄磷等的普通功率电炉。

（2）抗氧化涂层石墨电极。

表面涂覆一层抗氧化保护层的石墨电极，形成既能导电又耐高温氧化的保护层，降低炼钢时的电极消耗。

（3）高功率石墨电极。

允许使用电流密度为18～25A／厘米2的石墨电极，主要用于炼钢的高功率电弧炉。

（4）超高功率石墨电极。

允许使用电流密度大于25A／厘米2的石墨电极。

主要用于超高功率炼钢电弧炉。

渣油

渣油residual 

oil

原油经减压蒸馏所得的残余油。

又称减压渣油。

有时将从常压蒸馏塔底所得的重油称为常压渣油。

色黑粘稠，常温下呈半固体状。

其性质与原油性质有关。

在石油炼厂中，渣油常用于加工制取石油焦、残渣润滑油、石油沥青等产品，或作为裂化原料。

在石油化工生产中，渣油可通过部分氧化法生产合成气或氢气，或作为蓄热炉裂解制乙烯的原料。

渣油另一重要用途是用作燃料油。

石油焦化

石油炼制过程之一，是在加热和长反应时间的条件下，使渣油发生深度裂化反应，转化为气体、汽油、柴油、重质馏分油（见重质油）和石油焦的过程。

与热裂化的主要区别是原料转化深度不同，石油焦化原料几乎全部转化，且生成大量焦炭。

原料来源于原油蒸馏所产的渣油或溶剂脱沥青所产的石油沥青，也可以用热裂化渣油或烃类裂解的焦油。

原料含硫量对石油焦质量影响很大。

所产汽油、柴油很不稳定，并且含杂质多，必须进一步精制（见石油产品精制）；

焦化重质馏分油常作为催化裂化或热裂化原料。

　　沿革　早期的焦化工业装置为釜式焦化和平炉焦化。

原料进入焦化釜或平炉后，在设备外部加热，现已淘汰。

20世纪30年代开发了延迟焦化技术，50年代又开发了流化焦化技术,都使石油焦化的供热条件有很大改进（前者用管式加热炉供热,后者由燃烧一部分焦炭供热）。

延迟焦化采用水力除焦，可显著提高装置的效率，目前应用最广泛。

70年代末，将流化焦化和焦炭气化结合而构成的灵活焦化，目前也有一定应用。

　　中国于40年代建成釜式焦化装置。

50年代试验成功在焦化釜中通入少量空气，在设备内部燃烧供热的氧化焦化技术。

60年代中期建成延迟焦化装置，以后又在延迟焦化装置中生产出晶形焦（见石油焦）。

80年代中国各炼油厂均采用延迟焦化技术。

　　延迟焦化用加热炉将原料加热到反应温度，并在高流速、短停留时间的条件下，使原料只发生少量反应，就迅速离开加热炉进入焦炭塔进行裂化和缩合生焦反应。

它是目前世界上渣油深度加工（见石油炼制过程）的主要方法，占石油焦化总处理能力的四分之三。

　　根据不同原料和操作条件，可以调节各种产品的产率：

多产汽油、柴油，或多产裂化原料重质馏分油，或多产焦炭。

生成的焦化气是炼厂气来源之一。

　　延迟焦化为半连续操作（图1）。

当一台焦炭塔内的焦炭累积到一定高度后（约需24h）,切换到另一台焦炭塔继续进行焦化。

充满焦的焦炭塔在用水蒸气吹扫和水冷后,用水力除焦设备除去塔内焦炭,然后又切换成为焦化操作。

延迟焦化的主要操作条件为：

加热炉出口温度495～505℃,焦炭塔压力0.18～0.28MPa（表压）,分馏塔底温度不大于400℃。

水力除焦设备分有井架式、半井架式和无井架式等多种。

一般采用有井架式除焦设备。

加热炉有立式炉和无焰燃烧炉两种炉型。

无焰燃烧炉的辐射室炉管排在炉膛中间，燃烧器（又称火嘴）排在两边；

气体燃料通过无焰燃烧器喷入，形成极短的无焰燃烧火焰，使炉管双面均匀受热，尽可能减少渣油原料在炉管内壁因过热而结焦。

　　流化焦化　原料送入流化床反应器，反应器内为流化状态的高温焦炭粉粒，用油气和水蒸气保持粉粒流化，原料在焦粒表面发生焦化反应，生成的焦炭附着在焦粒上。

反应产品油气经旋风分离器分去焦粒后送入分馏塔。

在反应过程中不断引出焦炭粉粒送入烧焦器，用空气烧去部分焦粒，再循环回反应器，提供焦化反应所需热量，过多的焦炭粉粒则从系统中排出。

　　灵活焦化　是在流化焦化装置的基础上，组合一套焦炭气化设备（一段或两段焦炭气化），将流化焦化产生的焦炭转化为燃料气（和合成气）的过程（图2）。

焦炭在流化焦化反应器中生成后，进入加热器加热，然后一部分回到反应器，一部分去气化。

焦炭气化分为气化和水煤气化两段，第一段气化用空气烧焦,以供应加热器和水煤气反应所需热量,并产生低热值气体;

第二段气化用水蒸气生产合成气（H2+CO）。

　　灵活焦化原料的适应性大，可以加工各种高硫、高金属、高残碳的重质油料，并能使约99％的进料转化为气体、汽油、中间馏分油和重质馏分油,其余1％为石油焦。

石油的炼制过程

　石油炼制工业中采用的各种加工过程。

这些加工过程的各种组合构成不同类型石油炼厂的主体部分。

　　分类　习惯上将石油炼制过程不很严格地分为一次加工、二次加工、三次加工三类过程（见彩图）。

石油炼制过程

　　一次加工过程　是将原油用蒸馏的方法分离成轻重不同馏分的过程，常称为原油蒸馏，它包括原油预处理、常压蒸馏和减压蒸馏。

一次加工产品可以粗略地分为：

①轻质馏分油（见轻质油）,指沸点在约370℃以下的馏出油,如粗汽油、粗煤油、粗柴油等。

②重质馏分油（见重质油），指沸点在370～540℃左右的重质馏出油,如重柴油、各种润滑油馏分、裂化原料等。

③渣油（又称残油）。

习惯上将原油经常压蒸馏所得的塔底油称为重油（也称常压渣油、半残油、拔头油等）。

　　二次加工过程　一次加工过程产物的再加工。

主要是指将重质馏分油和渣油经过各种裂化生产轻质油的过程，包括催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化等。

其中石油焦化本质上也是热裂化，但它是一种完全转化的热裂化，产品除轻质油外还有石油焦。

二次加工过程有时还包括催化重整和石油产品精制。

前者是使汽油分子结构发生改变，用于提高汽油辛烷值或制取轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）；

后者是对各种汽油、柴油等轻质油品进行精制，或从重质馏分油制取馏分润滑油，或从渣油制取残渣润滑油等。

　　三次加工过程　主要指将二次加工产生的各种气体进一步加工（即炼厂气加工）以生产高辛烷值汽油组分和各种化学品的过程，包括石油烃烷基化、烯烃叠合、石油烃异构化等。

　　原油加工流程　是各种加工过程的组合，也称为炼油厂总流程，按原油性质和市场需求不同，组成炼油厂的加工过程有不同形式，可以很复杂，也可能很简单。

如西欧各国加工的原油含轻组分多,而煤的资源不多,重质燃料不足，有时只采用原油常压蒸馏和催化重整两种过程，得到高辛烷值汽油和重质油（常压渣油），后者作为燃料油。

这种加工流程称为浅度加工。

为了充分利用原油资源和加工重质原油，各国有向深度加工方向发展的趋势，即采用催化裂化、加氢裂化、石油焦化等过程，以从原油得到更多的轻质油品。

　　各种不同加工过程在生产上还组成了生产不同类型产品的流程，包括燃料、燃料-润滑油和燃料-化工等类产品的典型流程（见石油炼厂）。

石油焦的质量标准

延迟石油焦是指延迟焦化装置生产的生焦，也称普通焦，目前还没有相应的国家标准。

现国内生产企业主要依据原中国石化总公司制定的行业标准SH0527－92生产。

该标准主要根据石油焦硫含量分类，其中一级品、1号焦适用于炼钢工业中制作普通功率石墨电极，也适用于炼铝业作铝用碳素；

2号焦用作炼铝工业中电解槽（炉）所用的电极糊和生产电极，3号焦用作生产碳化硅（研磨材料）及碳化钙（电石），以及其它碳素制品，亦用于制造炼铝电解槽的阳极底块及用于高炉碳素衬砖或炉底构筑。

煅烧石油焦

石油焦是黑色或暗灰色坚硬固体石油产品，带有金属光泽，呈多孔性，是由微小石墨结晶形成粒状、柱状或针状构成的炭体物。

石油焦组分是碳氢化合物，含碳90－97%，含氢1.5－8%，还含有氮、氯、硫及重金属化合物。

石油焦是延迟焦化装置的原料油在高温下裂解生产轻质油品时的副产物。

石油焦的产量约为原料油的25-30%。

其低位发热量约为煤的1.5-2倍，灰分含量不大于0.5%，挥发分约为11%左右，品质接近于无烟煤。

二、石油焦的主要用途

根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦4种：

（1）针状焦，具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。

（2）海绵焦，化学反应性高，杂质含量低，主要用于炼铝工业及炭素行业。

（3）弹丸焦或球状焦：

（4）粉焦：

根据硫含量的不同，可分为高硫焦（硫含量3%以上）和低硫焦（硫含量3%以下）。

在炼钢用的石墨电极或制铝、制镁用的阳极糊（融熔电极）时，为使石油焦（生焦）适应要求，必须对生焦进行煅烧。

煅烧温度一般在1300℃左右，目的是将石油焦挥发分尽量除掉。

这样可减少石油焦再制品的氢含量，使使油焦的石墨化程度提高，从而提高石墨电极的高温强度和耐热性能，并改善了石墨电极的电导率。

煅烧焦主要用于生产石墨电极、炭糊制品、金刚沙、食品级磷工