高分子材料导论之-第五章-橡胶.ppt

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第五章橡胶,5.1橡胶的发展历史,5.1.1橡胶的发现,天然橡胶的发展历史可以追溯到1496年前，最早发现橡胶的是印第安人。

他们把这种从橡胶树伤口中流出来的白色的乳液叫做cau-uchu，含义是“流泪的树”。

法语字典中的橡胶caoutchouc就是从印第安语直接演变而成的。

在英语中，橡胶的名字rubber是1770年由英国化学家普里斯特利给它取的，因为他发现橡皮可以檫去铅笔的字迹。

15世纪末哥伦布第二次航行到达美洲：

一种能蹦几米高的球。

采集难，应用受地区限制。

1820年苏格兰化学家用石脑油融解胶乳。

天然橡胶,1839年由于橡胶硫化技术的发明，才使这种材料真正具有实用性。

成为人类生活和生产中不可缺少的一种材料。

产品价格高，性能差。

遇热时会变软发粘，遇冷时又会变硬，弹性也会变差，用途有限。

5.1.2橡胶的硫化,我国只有西双版纳和海南岛等少数地区才适于种植橡胶。

1839年美国化学家，工程师古德意，受焦碳炼钢技术的启发，设想通过在生橡胶中混入其他元素来提高橡胶的性能。

在饱尝了失败的痛苦后，最后终于发现把生胶同硫黄混合在一起，然后在炉子上加热，就能得到一种不粘不脆，坚韧而有弹性的橡胶制品。

天然橡胶的性能虽然十分优异。

橡胶种植的生产周期长、成本高、产量低，远远不能满足需要。

1000t橡胶需要种300万株树，需要管理和种植人员5500人，投资达到1300美元/t。

如果能够人工合成呢？

研究工作得益于对天然橡胶的化学分析，发现它的主要成分是C5H8。

异戊二烯。

5.1.3橡胶合成的发展,过去的几千年间，人们所坐的车使用的一直是木制轮子，或者再在轮子周围加上金属轮辋。

1845年，英国工程师RW汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管，并获得了这项设备的专利，到了1890年，轮胎被正式用在自行车上，到了1895年，被用在各种老式汽车上。

5.1.3橡胶合成的发展,第一次世界大战：

由于海上封锁，德国无法从国外进口于是开始着手合成橡胶的研究。

德国化学家得到了甲基橡胶。

德国大约生产了2500吨甲基橡胶。

尽管这种橡胶的耐压性能不理想，战后便被淘汰了，但它毕竟是第一种具有实用价值的合成橡胶。

1908年开始，列别捷夫1910年用乙醇生产丁二烯，于1913年建成了世界上第一个大规模生产丁钠合成橡胶的工厂。

此后科学家们持续努力，各种橡胶陆续问世：

1928-1931，美国人纽兰德和卡罗瑟斯各自合成了氯丁橡胶，于1932年由美国杜邦公司投入工业生产。

1930-1934年，德国又合成了丁腈橡胶和丁苯橡胶。

第二次世界大战：

天然橡胶的产地东南亚各国被日本控制。

战争需要，一些国家开始进行了合成天然橡胶的研究。

1954年，美国采用人工合成方法生产的天然橡胶。

从此橡胶工业走上了稳定发展的道路。

平均每吨合成橡胶的投资仅600美元。

至20世纪70年代，合成橡胶得到了快速的发展，产量也开始超过天然橡胶。

至90年代，合成橡胶产量已占橡胶总产量的73%左右。

其中50%以上的橡胶用于轮胎工业。

20世纪60年代还出现了热塑性弹性体在常温下具有橡胶的弹性，而在高温下又能像塑料一样塑化成型。

在鞋用材料中发展很快。

合成橡胶中也增加了丁基橡胶、顺丁橡胶、耐油、耐强腐蚀、耐辐射的特种橡胶。

5.1.4橡胶的用途,橡胶的弹性、柔软性、耐磨性、绝缘性和阻隔性都十分优良，用途十分广泛。

橡胶可用于：

O型圈和汽车门窗的密封条，传送带，马达皮带，自动扶梯把手、印刷用的胶辊、电缆电线的绝缘护套及劳保用品，防水建材，灌溉用胶管，雨衣、胶鞋、热水带、球类、玩具、胶粘剂、医用手套和输血管。

橡胶护弦的耐压实验,轮胎测试机,人字型橡胶运输带,橡胶油罐,5.2橡胶的基本知识,5.2.1橡胶弹性的由来,1）相对分子质量大2040万，也就是长度至少是直径的25万。

2）分子间的相互作用小PS、PVC铁丝团；顺丁二烯橡胶棉线团,3）分子的对称小、不易形成结晶结构,3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：

异戊二烯:

那么如何实现合成纯粹的顺聚异戊二烯呢？

中国科学院长春应用化学研究所定向聚合，60年代,4）具有交联结构弹性得以表现。

硫与双键反应结果硫化,橡胶在拉伸应力消除后所以会恢复原来的尺寸，主要是由于熵函数的作用，这种弹性被称为熵弹性。

所谓“熵弹性”是指分子排列的混乱程度。

外力作用下，橡胶卷曲的分子被拉长，分子排列变规整，混乱度下降整个过程如同公共汽车突然刹车，乘客的变化。

1聚合物的力学性能,聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。

聚合物的结构与性能,1.1表征力学性能的基本指标,

（1）应变与应力材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。

材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。

当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。

单位面积上的内力定义为应力。

材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：

（i）简单拉伸（drawing）：

材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。

聚合物的结构与性能,拉伸应力=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0,简单拉伸示意图,A0,l0,l,Dl,A,F,F,材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。

聚合物的结构与性能,（ii）简单剪切（shearing）材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。

其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。

A0,F,F,简单剪切示意图,剪切应变=tg剪切应力s=F/A0,聚合物的结构与性能,（iii）均匀压缩（pressurizing）材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（V）。

A0,材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：

V=（V0-V）/V0=DV/V0,聚合物的结构与性能,材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。

（iv）弯曲（bending）对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。

主要有两种形式：

F,一点弯曲（1-pointbending）,F,三点弯曲（3-pointbending）,聚合物的结构与性能,（v）扭转（torsion）：

对材料施加扭转力矩。

聚合物的结构与性能,

（2）弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。

是材料刚性的一种表征。

分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：

拉伸模量（杨氏模量）E：

E=/剪切模量（刚性模量）G：

G=s/体积模量（本体模量）B：

B=p/V,（3）硬度：

是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。

（4）机械强度当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。

机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。

根据外力作用方式不同，主要有以下三种：

聚合物的结构与性能,（i）抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。

厚度d,宽度b,在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。

P,P,试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t：

t=P/bd,聚合物的结构与性能,（ii）抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度。

抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。

设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为：

f=1.5Pl0/bd2,聚合物的结构与性能,（iii）冲击强度（impactstength）（i）冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。

是衡量材料韧性的一种指标。

测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。

试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：

i=W/bd,冲击强度测定试验示意图,冲击头，以一定速度对试样实施冲击,聚合物的结构与性能,1.2玻璃态聚合物的屈服与断裂,玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如右图：

在曲线上有一个应力出现极大值的转折点B，叫屈服点，对应的应力称屈服应力（y）；,在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力（b），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。

聚合物的结构与性能,材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂。

在屈服点后出现的较大应变即使在断裂前移去外力，也无法复原。

当如果将试样温度升到其Tg附近，形变又可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。

强迫高弹形变其产生的原因是由于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。

但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，因此形变不能复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。

这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。

聚合物的结构与性能,

（1）材料硬而脆：

在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。

根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将非晶态聚合物的应力-应变曲线大致分为六类：

聚合物的结构与性能,

（2）材料硬而强：

在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度,（4）材料软而韧：

模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。

聚合物的结构与性能,（3）材料强而韧：

具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。

以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。

（5）材料软而弱：

模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。

如未硫化的天然橡胶。

（6）材料弱而脆：

一般为低聚物，不能直接用做材料。

附：

强与弱从sb比较；硬与软从E（s/e）比较；脆与韧则主要从断裂伸长率比较。

聚合物的结构与性能,根据聚合物应力应变曲线判定材料类型,聚合物的结构与性能,1.3晶态聚合物的拉伸,晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：

聚合物的结构与性能,未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性。

玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。

聚合物的结构与性能,1.4聚合物强度的影响因素,

（1）有利因素（i）聚合物自身的结构：

主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。

（ii）结晶和取向：

结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。

（iii）共聚和共混：

共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。

（iv）材料复合：

聚合物的强度