机械合金化法在材料制备中的应用研究Word文档下载推荐.docx
《机械合金化法在材料制备中的应用研究Word文档下载推荐.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《机械合金化法在材料制备中的应用研究Word文档下载推荐.docx（12页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
1机械合金化技术
机械合金化（MechanicalAlloying,简称MA）就是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞,使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂,导致粉末颗粒中原子扩散,从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。
机械合金化粉末并非像金属或合金熔铸后形成的合金材料那样,各组元之间充分达到原子间结合,形成均匀的固溶体或化合物。
在大多数情况下,在有限的球磨时间内仅仅使各组元在那些相接触的点、线与面上达到或趋近原子级距离,并且最终得到的只就是各组元分布十分均匀的混合物或复合物。
当球磨时间非常长时,在某些体系中也可通过固态扩散,使各组元达到原子间结合而形成合金或化合物。
1、1机械合金化原理
目前公认机械合金化的反应机制,主要有两种方式:
一就是通过原子扩散逐渐实现合金化;
在球磨过程中粉末颗粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、挤压,颗粒发生严重的塑性变形、断裂与冷焊,粉末被不断细化,新鲜未反应的表面不断地暴露出来,晶体逐渐被细化形成层状结构,粉末通过新鲜表面而结合在一起。
这显著增加了原子反应的接触面积,缩短了原子的扩散距离,增大了扩散系数。
多数合金体系的MA形成过程就是受扩散控制的,因为MA图1-1高能球磨机示意图
使混合粉末在该过程中产生高密度的晶体缺陷与大量扩散偶,在自由能的驱动下,由晶体的自由表面、晶界与晶格上的原子扩散而逐渐形核长,直至耗尽组元粉末,形成合金。
如A1—Zn、A1—Cu、A1—Nb等体系的机械合金化过程就就是按照这种方式进行的。
二就是爆炸反应;
粉末球磨一段时间后,接着在很短的时间内发生合金化反应放出大量的热形成合金,这种机制可称为爆炸反应（或称为高温自蔓延反应SHS、燃烧合成反应或自驱动反应）。
Ni50A150粉末的机械合金化、Mo—Si、Ti—C与NiA1/TiC等合金系中都观察到同样的反应现象。
粉末在球磨开始阶段发生变形、断裂与冷焊作用,粉末粒子被不断的细化。
能量在粉末中的‘沉积’与接触面的大量增加以及粉末的细化为爆炸反应提供了条件。
这可以瞧成燃烧反应的孕育过程,在此期间无化合物生成,但为反应的发生创造了条件。
一旦粉末在机械碰撞中产生局部高温,就可以“点燃”粉末,反应一旦‘点燃’后,将会放出大量的生成热,这些热量又激活邻近临界状态的粉末发生反应,从而使反应得以继续进行,这种形式可以称为‘链式反应’。
1、2影响机械合金化的因素
1）装置生产机械合金化粉末的研磨装置有:
行星磨、振动磨、搅拌磨等。
它们的研磨能量、研磨效率、物料的污染程度以及研磨介质与研磨容器内壁的力的作用各不相同,故对研磨结果起着至关重要的影响。
研磨容器的材料及形状对研磨结果有重要影响。
在过程中,研磨介质对研磨容器内壁的撞击与摩擦作用会使研磨容器内壁的部分材料脱落而进入研磨物料中造成污染。
此外,研磨容器的形状也很重要,特别就是内壁的形状设计例如,异形腔,就就是在磨腔内安装固定滑板与凸块,使得磨腔断面由圆形变为异形,从而提高了介质的的滑动速度并产生了向心加速度,增强了介质间的摩擦作用,而有利于合金化进程。
2）研磨速度研磨机的转速越高,就会有越多的能量传递给研磨物料。
但就是,并不就是转速越高越好。
一方面研磨机转速提高的同时,研磨介质的转速也会提高,当高到一定程度时研磨介质就紧贴于研磨容器内壁,而不能对研磨物料产生任何冲击作用,从而不利于塑性变形与合金化进程。
另一方面,转速过高会使研磨系统温升过快,例如较高的温度可能会导致在过程中需要形成的过饱与固溶体、非晶相或其它亚稳态相的分解。
3）研磨时间研磨时间就是影响结果的最重要因素之一。
在一定的条件下,随着研磨的进程,合金化程度会越来越高,颗粒尺寸会逐渐减小并最终形成一个稳定的平衡态,即颗粒的冷焊与破碎达到一动态平衡,此时颗粒尺寸不再发生变化。
但研磨时间越长造成的污染也就越严重。
因此,最佳研磨时间要根据所需的结果,通过试验综合确定。
影响合金化的因素还有很多例如:
研磨介质,球料比,研磨介质,气体环境,研磨温度等,此处不再一一介绍。
2机械合金化技术应用
2、1机械合金化法在材料制备中的应用
机械合金化技术已被广泛应用于制备各种先进材料,包括平衡相、非平衡相与复合材料。
随着机械合金化的发展,采用该技术制备磁性材料、超导材料、储氢材料、热电材料及功能梯度材料等方面的研究也取得了巨大进展。
机械合金化技术在新材料研制中已经成为有力的工具之一。
下图为机械合金化法在材料制备中的应用
机械合金化法在材料制备中的应用
2、2机械合金化在功能材料制备中的应用
2、2、1超导合金
超导合金就是一种应用广泛、实用价值很大的新型材料,机械合金化制备材料的方法,给超导材料的开发开创了新的思路。
最早应用机械合金化开发超导材料的就是1977年Larson等人合成了A15型超导体Nb3Al,1979年White合成了Nb3Sn。
这类材料由于组元熔点相差很大且凝固反应具有包晶性质,用传统的熔炼技术很难制备出这类化合物。
还有一类材料就是互不固溶的合金,这类材料即使在液相也会发生相分离。
另外,具有高临界温度的A15型超导化合物的脆性很大,难以冷加工变形,而通过机械合金化能够制备出均匀的合金材料,并易于后续加工。
四元金属间化合物R-T-B-C（R为稀土元素或Y;
T为Ni、Pd或Pt）因其较高的超导转变温度（可达23K,在金属间化合物超导体中最高）而引起人们极大的兴趣。
通常采用电弧熔融法制备这类材料,但该法存在稀土元素反应剧烈,B与C易挥发等问题。
机械合金化为制备这类材料提供了一种很好的方法。
Eckert等人首先采用机械合金化法制备了Y-Ni-B-C超导材料。
球磨过程中杂质元素（球磨介质Fe）的引入,恶化了材料的超导性能,有文献指出Y（Ni1-xFex）2B2C中3、3mass%Fe使超导转变温度Tc从纯YNi2B2C的15K减小到6、5K。
氧化物高温超导材料就是最重要的超导材料体系之一。
增本健等人对激冷Ba-（Yb、Eu）-Cu合金进行氧化处理,得到了超导临界温度（Tc）为90K左右的材料。
但就是,Y、Ho、Gd、Er等稀土元素与Ba难于固溶,因此B-（Y、Gd、Ho、Er）-Cu合金不能采用上述方法制得超导材料。
采用Ba、Cu、Ln80Cu20（Ln=Y、Gd、Ho、Er）三种粉末进行机械合金化处理,球磨时间为36ks（10h）,发现已形成fcc的Cu固溶体,机械合金化的粉末经压力成形后,在氧气气氛与在1193K温度下,经过86、4ks（24h）的氧化处理,变成了具有斜方晶MFeO3类化合物的微晶结构,晶粒度约为20nm。
这种微晶体的Tc温度为86～88K。
采用同样方法对Bi-Sr-Ca-Cu-O系进行处理,得到的Tc温度为90K左右。
2、2、2磁性材料
（1）非晶软磁合金自从1976年美国Duwez教授率先开发出Fe-P-C系非晶软磁合金以来,非晶软磁合金由于其独特性能日益受到重视。
其主要性能特点为:
具有较高的强度与硬度,无晶界与位错等晶体缺陷;
良好的耐腐蚀性能;
电阻率较一般软磁合金的大。
通常制作这类合金的方法就是溅射法与熔体快凝法,但这两种方法都有一定的局限性,近年来通过机械合金化方法已成功地制备出一些非晶软磁合金。
通过对非晶合金进行晶化处理,可以在非晶态合金中析出少量的微晶组织,这可以改善铁基非晶态合金的磁性能。
1988年Yoshizawa等人在非晶软磁材料Fe-Si-B合金的基础上加入Cu与Nb,加热到823K晶化后形成纳米晶新软磁材料,其结构特征就是在非晶态基体上均匀分布着无规则取向的直径10～15nm的α-Fe晶粒。
这种新的软磁材料被称之为Finemet,它不仅具有很高的磁导率,而且也具有很高的饱与磁化强度（Bs=1、3T）,可称为目前最佳的软磁材料之一。
（2）稀土永磁材料机械合金化在制备永磁材料方面具有广阔的应用前景,自从1983年发现了Nd-Fe-B永磁体后,人们通常都用粉末冶金法与快淬法来制造Nd-Fe-B粉末磁体。
1987年德国西门子公司的Schultz最先用机械合金化方法制备了Nd15Fe77B8永磁体。
Schultz等人使用5～40μm的Fe粉、小于0、5mm的Nd粒与小于1μm的非晶硼粉配制成分为Nd15Fe77B8的混合粉末,在氩气气氛中（小于1ppmO2与H2O）于行星球磨机上进行球磨,球磨30h后,在X射线衍射谱上观察不到Nd的衍射峰,反而存在宽化了的Fe峰,硼颗粒嵌入在Fe与Nd的层状结构中。
在873K退火1h,硼颗粒完全溶入FeNd中,形成了Nd2Fe14B相,这样形成的磁性材料与快速淬火的试样相比,其显微组织非常细小,而且表现出畴壁钉扎行为,具有非常好的硬磁性。
在对Nd-Fe-B进行深入研究的同时,材料科学工作者开展了大量的探索性工作来寻找新的稀土永磁体。
研究对象主要集中在含Fe及稀土元素的正方晶系结构（ThMn12,1:
12永磁体）相方面。
2、2、3储氢材料
储氢材料作为一种新型功能材料,在能源日益短缺,环境污染日益严重的今天,受到人们越来越多的重视。
储氢材料的制备方法一般有熔融法、烧结法、共沉淀、还原扩散法、急冷非晶化法与机械合金化法。
机械合金化法用于储氢材料制备以来,由于该方法的新颖性及产物储氢性能的改善,其应用正日益加强。
机械合金化法制备储氢材料有如下特点:
①可制备熔点相差较大的合金,如MgZ（Z=Ti、Co、Ni、Nb）体系,MgZ合金常规熔炼法难以制备,采用机械合金化法正发挥了其特点。
②粒子不断破碎、折叠,产生了大量新鲜表面及晶格缺陷,从而增强了其吸放氢过程中的反应并有效降低活化能。
③简化了工艺。
机械合金化制备的储氢材料为超细粉末,使用时不需粉碎。
机械合金化制备的储氢材料可以分为:
Mg2Ni体系,Fe-Ti系,LaNi5系,TiMn2-Ni系。
（1）Mg2Ni体系1968年Reilly与Wiswall首先采用熔炼法制备了Mg2Ni合金,并研究了其储氢性能。
1987年Ivanov等人应用机械合金化法合成了Mg2Ni合金,在镁基储氢材料研究方面取得了重要进展。
（2）Fe-Ti系Fe-Ti系就是1974年由美国布鲁克-海文国家实验室的Reilly与Wiswall两人发现的储氢合金,其储氢量为1、8mass%,室温下平衡氢压为0、3MPa。
Zaluski等研究了机械合金法制备的FeTi系合金的储氢性能,认为球磨气氛中氧的含量就是决定生成微晶或无定形FeTi的关键。
当氧含量低于3%时生成微晶FeTi,而高于3%时则生成无定形FeTi,且两者的吸放氢行为明显不同。
与传统方法相比,机械合金法制备的微晶FeTi的活化在673K与真空条件下0、5h即可完成,吸放氢性能也得到明显改善,而添加适量Pb,则可使其吸放氢过程在常温下完成,这可能与产物的表面氧化层有关。
（3）LaNi5系
AB5型金属间化合物大多数能够可逆地储存大量的氢,A就是一种或多种镧系元素,B为3d过渡元素。
LaNi5就是稀土类储氢材料的典型代表,其特点就是吸氢量大,室温即可活化,并具有高的循环稳定性与良好的吸放氢动力学,已被商业应用于镍－金属氢化物电池的负极材料。
然而,LaNi5型储氢材料随吸放氢次数的增加,其吸氢能力大大降低,经过100次吸放氢循环后,吸氢能力降低40%。
研究指出吸氢过程中合金的体积膨胀24%,导致晶格应力产生,从而使合金晶粒易于破碎,经25次循环后,晶粒尺寸从7μm减小到2μm。
晶粒尺寸的减小导致更多的晶粒表面与电解液接触,腐蚀加剧。
对LaNi5型储氢材料的研究大多集中在用其它元素替代La与Ni方面,以减小其体积膨胀。
（4）TiMn2-Ni系
AB2型储氢合金就是由容易生成稳定氢化物的放热型金属A（Ti、Zr、La、Mo、Mg等）与对氢无亲与力的吸热型金属B（Ni、Fe、Co、Mn等）生成Laves相构造而成的。
日本松下电器公司首先开发的AB2型Ti-Mn基储氢合金,该合金储氢量大,易活化,平衡压力适中,成本低,成为继AB5型稀土系与AB型TiFe系之后的又一新型储氢合金。
2、3机械合金化制备非晶合金
2、3、1机械合金化制备非晶合金的发展大多数非晶相就是通过快速凝固或气相沉积的方法在冷的基体上形成的。
1983年在非晶化领域的一些发现,再次引起了人们对固态非晶化的注意。
虽然White在1979年用机械合金化及随后热处理方法合成了Nb3Sn超导材料,第一个提出了采用机械合金化可能导致材料非晶化,但第一个有目的地研究由机械合金化导致非晶化的就是Koch等人。
1983年Koch等人发现了Ni与Nb混合粉末在机械球磨时发生了非晶化。
在球磨后的YCo,YCo7,YCo5与Y2Co17等金属间化合物中,也观察到了非晶合金的宽衍射峰及Mö
ssbauer谱。
GdCo3与Gd2Co17在球磨时生成两相（非晶＋晶体）组织。
接着,在许多金属间化合物的球磨实验中观察到了非晶化现象。
球磨所导致的非晶化可以分成两类:
①几种元素粉末（或不同的合金）的机械合金化,在组元之间有物质的传输;
②单一成分（如单一金属间化合物、非互溶混合物或单一元素）的机械碾磨,不需要物质传输。
因为在正常情况下“球磨”就是指摩擦加工过程,加工过程中重要的就是切应力,并有磨屑生成。
在粉末的球磨过程中,可能产生较复杂的三轴应力状态,或许还有一部分静水应力。
2、3、2机械合金化工艺对非晶化的影响
球磨方式的影响在机械合金化过程中,球磨方式不同,往往会导致不同的非晶转变机制,即直接形成机制与间接转化机制。
Weeber等人用Ni粉与Ti粉金属粉末分别在行星球磨机与振动球磨机中球磨时,两种混合粉末可直接变成Ni63Ti37非晶粉末,而采用搅拌球磨机时元素粉末首先变成各种金属间化合物,然后再转变成非晶粉末。
对Ni、Ti混合粉末在搅拌球磨机各个时间段取样进行X射线衍射分析发现如下相转变过程:
晶体（Ni＋Ti）混合粉
Ni3Ti
NiTi2
NiTi
非晶（NiTi）粉末
上述实验可见球磨方式对非晶化转变有一定影响。
球磨条件的影响球磨时间对非晶化过程影响最大。
一般来说,球磨时间愈长,粉末非晶化程度愈高。
但球磨时间过长,粉末与球或壁长期接触碰撞时易混入杂质,产生污染的晶体相。
增加球磨强度（即增加球料比与转速）,通常期望非晶化易于进行,然而高的球磨能量也会增加球磨温度,导致非晶相晶化,所以必须选择最佳的球磨强度。
实验表明,在中等强度下,球磨得到的非晶相范围最大。
仅增加球料比具有相类似的影响,在Al-Ta系中,当球料比为12:
1时,得到的就是晶体相;
而当球料比为324:
1时,得到了非晶相与晶体相的混合物。
另外,球磨介质尺寸较大时,也不能得到非晶相。
球磨机转速对非晶化过程也有一定影响。
Eckert等人用三种不同转速做了NixZr100-x的非晶化实验。
三种不同成份的合金在球磨60h后的研究结果表明:
当X=80时,两种转速都获得了部分残余的晶体相;
当X=65时,两者得到的就是单相非晶体;
当X=68时,高速球磨得到了部分残余晶体相,而低速球磨时得到了单相非晶体。
球磨机内的保护气氛对非晶化过程有一定影响。
将Ni、Ti金属混合粉末进行球磨,气氛分为氩气、空气、氮气。
球磨结果表明:
在氮气中除了生成少量的金属氮化物外还生成了非晶相,这与在氩气（包括氦气）中球磨时的非晶转变一致。
在空气中,由于存在氧气,球磨初期首先生成Ni2Ti4O金属间化合物与氧化钛,继续球磨,金属间化合物转化为非晶,原因就是氧化物的形成阻碍了原子扩散,在一定程度上抑制了非晶反应的进行。
但就是,也有报导只有在氧气气氛下对Fe-Cr合金球磨才能得到非晶相,无氧时形成的就是金属间化合物。
在对Nb3Al粉末进行球磨时,发现了相似的情况,在纯净的气氛中得到了无序固溶体,在氧气气氛中形成了非晶相。
在Al-Ti与Ni-Nb中也发现类似现象,对Ti-50at%Al粉末进行球磨时氮与氧的存在就是导致非晶化的原因,没有氮与氧时,球磨100h也没有发生非晶化反应。
2、4机械合金化制备纳米晶材料
纳米材料就是当今材料领域的研究热点,由于其具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应与宏观量子隧道效应,因此引起材料在力学、电学、磁学、热学、光学与化学活性等特性上的变化。
制备纳米晶的方法主要有固相法、液相法、气相法三大类。
Thompson与Politis在1987年首先报导了通过机械合金化合成纳米晶材料,Shingu等人通过机械合金化合成了纳米有序晶体结构。
由于采用机械合金化制备纳米晶材料具有设备简单、产量高、适合于制备各种类型的纳米晶材料。
2、4、1纳米晶纯金属的制备
大量研究结果表明具有bcc结构的纯金属（如Fe、Cr、Nb、W等）与具有hcp结构的纯金属（如Hf、Zr、Co、Ru等）在高能球磨的作用下能够形成纳米晶结构,而具有fcc结构的金属（如Cu）则不易形成纳米晶。
纳米晶纯金属的制备原理为:
纯金属在球磨过程中,颗粒反复形变,局域应变的增加引起缺陷密度的增加,当局域切应变中缺陷密度达到某临界值时,晶粒被破碎,这个过程不断重复晶粒则不断细化,直至形成纳米晶结构。
Fecht等人通过透射电镜分析表明,随球磨时间延长,切变带内位错形状的胞状组织转变成随机位向的纳米晶组织。
电子衍射分析表明,在含有位错胞/小角晶界的粉末组织中存在变形织构。
经较长时间球磨后,织构消失,取而代之的就是近于随机分布的织构,此时粉末的组织为具有大角晶界的纳米晶。
Jang与Koch的试验结果表明,对用球磨方式制备的纳米晶Fe而言,其硬度随晶粒尺寸的减小而增大。
硬度与晶粒直径的平方根之间满足Hall-Petch公式。
具有fcc结构的金属,由于具有较多的滑移面,应力通过大量滑移带的形成而释放,晶粒不易破碎,较难形成纳米晶。
2、4、2纳米晶金属间化合物的制备
在一些合金系的某些成分范围内,纳米晶金属间化合物往往以中间相的形式在球磨过程出现。
如Nb-25%Al在高能球磨时,在球磨初期首先形成35nm左右的Nb3Al相与少量的Nb2Al相;
当球磨时间为2、5h时,金属间化合物Nb3Al与Nb2Al迅速转变成具有10nm大小的bcc固溶体。
Pd-Si系合金在球磨时先形成纳米晶金属间化合物Pd3Si。
延长球磨时间,会再形成非晶相。
对于具有负混合热的二元或二元以上的合金体系在球磨过程中亚稳相的转变取决于球磨合金的体系及合金成份。
2、4、3不互溶体系与固溶度扩展系的纳米晶制备
采用机械合金化可以比较容易地制备一些高熔点与不互溶体系的纳米晶。
众所周知,二元体系Ag-Cu在室温下几乎不互溶。
但Ag、Cu混合粉末经25h高能球磨后,开始形成bcc结构的固溶体,球磨400h后,bcc固溶体的晶粒尺寸减小到10nm。
不互溶的Fe-Cu二元合金球磨后能形成固溶度很宽的bcc与fcc结构固溶体。
Fe在Cu中的固溶度可扩展到60%以上,晶粒尺寸为十几个纳米。
Cu-W系就是具有正混合热的非互溶体系,在理论上不具备合金化的热力学条件,但通过机械合金化处理后可实现合金化。
Gaffet等人对不互溶的Cu-W体系进行了比较系统的研究,几乎在整个成份范围内都能通过高能球磨得到晶粒度为20nm的固溶体。
而对Cu、Ta粉末进行30h的球磨,得到10～20nm的Cu-Ta固溶体。
不互溶体系还有Ag-Cu、Ag-Ni、Al-Fe等合金系,都可以通过机械合金化得到纳米晶的固溶体。
2、4、4纳米尺寸复相材料的制备
当合金由两个与两个以上的相组成,且组成相至少有一个就是纳米尺寸时,该合金可称之为纳米相复合合金（或称之为具有纳米尺寸的复相材料）。
纳米复合材料可以通过机械合金化直接合成,也可以由机械合金化/机械碾磨形成的非晶相在相对较低温度下晶化得到纳米复相材料。
目前已制备出多种纳米相的复合合金,如具有巨磁阻的Co-Cu纳米复合合金,具有剩磁增强效应的由软磁相与硬磁相构成的纳米复合磁体,Si3N4/TiN,BN/Al纳米相复合材料,WC-Co纳米相硬质合金,Al-Pb基、Cu-Pb基纳米复相合金等。
纳米相提高了材料的性能,日本学者报道了用机械球磨的方法制备出了含有1～5%、直径为几十纳米Y2O3颗粒的复合Co-Ni-Zr合金,由于Y2O3颗粒的弥散分布使合金的矫顽力提高了将近两个数量级。
另外利用高能球磨方法还可以实现机械还原,使纳米晶MgO或CaO颗粒均匀地分布在Cu基体中,可使Cu的电导率几乎不变化而强度提高。
2、5机械合金化技术制备弥散强化合金
机械合金化技术可以用于通常熔炼技术难以或不可能使合金元素产生合金化的场合。
该技术在弥散强化合金的制备中得到了广泛而成功的应用。
弥散强化合金按其弥散相的种类大体可分为氧化物弥散强化合金（ODS合金）与碳化物弥散强化合金（CDS合金）。
机械合金化技术最初应用于制备Ni基与Fe基弥散强化超合金,近年又发展到铝基、铜基等其她合金体系。
2、5、1铁基ODS合金
早期用于航空工业的ODS合金主要就是TD镍与TD镍铬,随着航空工业的发展,对耐热材料的高温强度、抗氧化能力等性能指标提出了更高要求,Fe的熔点可达1809K,比Ni的熔点（1726K）高,所以铁基弥散强化合金引起了人们的重视。
典型的ODSFe基合金就是MA956,
MA956沿轴向拉伸性能与温度的关系MA956合金与Ni基超合金抗氧化
性能的比较（1373K）
其成分为Fe-20Cr-4、5Al-0、5Ti-0、5Y2O3。
制备I
升级会员 