南开大学高分子化学期末考试答案精Word文档下载推荐.docx

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引发剂浓度增加使聚合速率增大,分子量变小。

9.阴离子聚合的引发方式主要有、和

电离辐射引发,其中电子转移引发和辐射引发可产生双阴离子。

10.参加引发反应的引发剂的量和引发剂分解的量之比叫引发效率,大部分自由基聚合体系引发效率度都小于1,原因是存在笼蔽效应和诱导分解。

11.连锁聚合反应的Q值代表,e值代表,两种单体的e值相差越大,越易发生交替共聚。

12.阳离子聚合的引发剂主要为,包括和,用子酸一般只能得到低聚体。

二、解释题（15

1.乙酸乙烯酯进行自由基聚合时,如果体系中混有少量丁二烯则对聚合反应起阻聚作用。

原因:

单体具有高活性,则对应的自由基活性较差。

CH2CH2OCOCH3

CH2OCOCH3

CH2OCOCH32

2OCOCH3

CH2CHCHCH2

共轭稳定

k12>

>

k11

同时,k12得到的产物活性低,再引发很困难

所以,聚氯乙稀增长活性链与丁二烯很快反应得到活性低的、甚至不能引发氯乙烯聚合的自由基,起到阻聚作用。

2.甲基丙烯酸甲酯在正丁基锂引发下的聚合速率快于其在AIBN引发下的聚合速率。

答:

正丁基锂引发的MMA聚合属于阴离子聚合,没有明显的终止反应,因此活性中心数目多,而AIBN引发的MMA聚合属于自由基聚合,kt很大,活性中心数目少,根据Vp=kp[M*][M],阴离子聚合反应的表观kp和自由基聚合的kp相差不大,而阴离子聚合的活性中心数目多、终止反应却少得多,所以反应速率快。

原因:

阴离子聚合Vp=kp[M+][M]

自由基聚合Vp=kp[M·

][M]阴离子kp>

自由基kp

但是,阴离子聚合链末端带正电荷,kt很小,[M+]>

[M·

]3.丙烯既不能进行自由基聚合,也不能进行离子型聚合。

依据丙烯的结构,当进行自由基或者阳离子聚合反应时,引发活性中心与单体丙烯加成后,极易进行向单体的转移反应形成烯丙基自由基或烯丙基阳离子,而丙烯丙基阳离子或者烯丙基自由基均属于烯丙位活性中心,活性中心的结构具有足够的稳定性,很难引发单体进行聚合,通常只能获得低聚物。

三、完成下列聚合反应方程式（241.

CH2CH3

KOH

CH2CHCH3

HO

O

OCH2CHCH3

2.

CH2CH2R

CH2CHR

CHCH2CH2

CH2CH2CHR

CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2

3.

OCH2O

CH2

CH2CH2

RNH2

H2NRNHCCH22OHCH2OH

CH2CNHRNHC

4.

酰胺类溶剂

H2N

NH2C

CClCl

+HNHNHCl+HCl

n

5.乙酸乙烯酯在偶氮二异丁腈引发下的引发和增长反应。

CH3

3

NCNN3

CNCH3

CH3N2

CN

+CH2CH

OOCH3

CN+

CH2CH

OO

C3

CH2OO

CH3CH3

CHCH2CH

C3CN

CH2OCO

6.苯乙烯在萘钠催化剂作用下的引发、增长反应以及环型聚苯乙烯的合成。

+

Na

CH22

CH2CH2CHCH2CH

CH2CHCH2CH

CH22Br

CH

CH2CH2Br

2

四、回答下列问题（25

1.有机过氧类引发剂有哪几种?

请写出它们的分解反应,并将它们按活性次序排列。

①过氧化二酰RCOO

C

R'

O

RO

OROOOR

O2R

+CO2

部分

②过氧化二碳酸酯ROCOOO

ORO

ROO

ROOO+CO2部分

③过氧化羧酸酯

RCOOO

OROO

OR

++CO2

④过氧化二烃ROOR

OO2R

⑤烷基过氧化氢ROOH

R+ROOH

有机过氧类引发剂大致的活性顺序是:

烷基过氧化氢<

过氧化二烃<

过氧化羧酸酯<

对称的过氧化二酰<

过氧化二碳酸酯<

不对称的过氧化二酰。

2.什么是阻聚剂?

什么是缓聚剂?

什么是分子量调节剂?

分别说明它们对聚合反应速率和分子量的影响情况?

某物质可消灭所有自由基或者使自由基活性消失,从而使得聚合速率降低为

零，这样的物质就称为阻聚剂。

kp<

<

ktr、ka»

0某物质只可消灭一部分自由基或者使自由基活性衰减，从而使聚合速率降低，这样的物质就称为缓聚剂。

缓聚剂使聚合反应速率降低，也使分子量下降。

kp£

ktr、ka¹

0、ka<

kp外加的用以调节聚合物分子量的物质为分子量调节剂，分子量调节剂的转移常数Cs一般接近于1。

分子量调节剂不影响聚合速率，但使所得聚合物的分子量降低。

kp»

kp3.在线型平衡缩聚中，要想得到高分子量聚合物，应采取何种措施？

严格控制等当量比增大反应程度，不断移走小分子，提高真空度，适当提高温度纯化原料、单体、溶剂，清除单官能团化合物4.如何合成甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯嵌段共聚物？

萘钠双阴离子法ABA（B为聚苯乙烯、A为甲基丙烯酸甲酯：

必须）正丁基锂单阴离子法AB（A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯：

必须）ATRP法AB（大分子引发剂方法：

A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯——最好）5.推导自由基聚合反应速率方程时，作了哪几个基本假定，若用引发剂引发，请写出速率方程的具体形式。

a.自由基的活性与链长无关（自由基等活性理论）b.以增长速率代表总的聚合反应速率c.稳态——自由基生成速率与消失速率相等Vp=kp（Vi1/2[M]2ktVp=kp（fkd1/21/2[I][M]ktVi=2fkd[I]Vi=2fkd[I][M]kp（fkd1/21/2[I][M]3/2kt五、计算题（16）6

1.2.0mol/L苯乙烯在THF中用正丁基锂引发进行阴离子聚合，正丁基锂[C]＝1×

10-3mol/L，当转化率为25%时加水0.5×

10-3mol/L，求当聚合反应进行到转化率100%时活性聚苯乙烯的链长，若此时再加水0.5×

10-3mol/L，求聚合物的平均聚合度。

解：

转化率25%时，加水0.5×

10-3mol/L，消灭0.5×

10-3mol/L活性中心，余下0.5×

10-3mol/L活性中心，此时2.0´

75%2.0´

25%+=35000.5´

10-31´

10-32.0´

25%+35001´

10-3=2000或者Xn==20002n=转化率100%时，加水0.5×

10-3mol/L，不存在单体，对聚合过程没有影响n=2.01´

10-32.已知丙烯腈（M1）和偏二氯乙烯（M2）共聚反应的r1=0.91、r2=0.37，请作出共聚物组成曲线草图，并说明所得共聚物的类型。

如果要得到组成均一的共聚物，应该选取怎样的投料比（解：

r1r2=0.337F[M1]）？

[M2]0.875f（f1恒=（F1恒=1-r2=0.8752-r1-r2无规共聚物[M1]1-r2==7恒比点投料所得共聚物组成均一[M2]1-r13.邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇摩尔比为1.50：

0.90：

0.24，分别求出凝胶点的上限和下限。

7

解：

？

邻苯二甲酸酐的官能团羧酸摩尔数（当量数）＝1.50×

2=3醇的当量数＝0.90×

3+0.24×

2＝3.18平均官能度f=上限Pc=1.50´

2´

2=2.270.90´

3+0.24´

22=0.8782.271.50´

2r==0.9430.90´

20.90´

3r==0.8490.90´

2Pc=（11/2=0.7570.943+0.943´

0.849Pc=（11/2r+rr（f-2r=0.90´

2=1.061.50´

2r1/2r+rr（f-2Pc=（1.061/2=0.7570.849´

1+1Pc=（Pc=1-rrr1-0.84910.849++=++=0.88922rfc22´

0.9431.50´

24.用BPO作引发剂，60oC下引发苯乙烯在苯中的聚合反应，已知：

苯乙烯浓度4.00mol/L、BPO浓度5×

10－4mol/L，kp=1.76´

102L×

mol-1×

s-1、kd=3.24´

10-6s-1、kt=3.58´

107L×

s-1，f=0.70求：

1引发速率和聚合反应速率2初期动力学链长解：

1Vi=2fkd[I]=2´

0.70´

3.24´

10-6´

5´

10-4=2.27´

10-9mol×

L-1×

s-1Vp=kp（fkd1/21/20.70´

10-61/2[I][M]=1.76´

102´

（（5´

10-41/2´

47kt3.58´

10=3.96´

10-6mol×

s-12n=VpVt=3.96´

10-6=1.745´

103=17452.27´

10-98