有机化学教学之四对映异构Word文档下载推荐.docx
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从目镜中观察到视场变暗，我们可通过旋转检偏器，使视场恢复到最亮。
检偏器
所旋转的角度。
即旋光度。
使检偏器顺时针旋转的物质，称右旋物质，用+α表示；
使检偏器逆时针旋转的
物质，称左旋物质，用-α表示。
旋光度的大小与溶液的浓度、样品管的长度、光的波、温度及溶剂都有关系，
为便于比较，常用比旋度[α]
表示。
4.1.3比旋光度
比旋光度——偏光透过厚度为10cm，浓度为1g/ml样品溶液所产生的旋光度。
公式：
t温度，常用20℃；
λ波长，常用钠光589nm；
c－g/ml；
l－10cm。
比旋光度是旋光物质特有的物理常数。
eg，有一物质的水溶液，浓度为5g/100
ml，在10cm长的管内，它的旋光度是-4.64°
，求
查手册得出，果糖的
，故该物质可能是果糖水溶液。
相反，若知道某物质的
后，也可测定该物质溶液的浓度。
制糖工业经常利用旋光度来控制糖液的浓度。
注：
浓度的单位是单位体积溶液中所含溶质的质量，不是质量百分比。
若所测旋光物质为纯液体，计算时，将c换成d密度g/cm³
4.2
对映异构和分子结构的关系
4.2.1对映异构现象的发现
1848年法国化学巴斯德在研究酒石酸钠铵晶体时，发现有两种不同的晶体，外
形非常相似，但不能重叠，互为镜相关系。
巴斯德细心用镊子将其分开，分别溶于
水中，测旋光度，发现一种是右旋，另一种为左旋，并且比旋光度相等。
此时，他
意思到旋光性与晶体的不对称性有关系，但溶于水后，晶体消失了，而旋光性依然
存在，显然旋光性与分子内部的结构及不对称性有关。
由此他提出了两个重要概念：
1、对映异构现象是由于分子中原子在空间排列不同引起的；
2、在左旋和右旋两种异构体的分子中原子在空间排列方式是镜象关系。
为了说明对映异构产生的原因，1874年荷兰化学家霍夫和法国化学家勒贝尔分
别提出了碳原子的四面体学说。
认为当一个碳原子连接四个不相同的原子或基团时，
它们在空间有两种不同的排列方式，即构型不同，互为镜象关系，有旋光性。
如：
乳酸
分子中连有四个不同原子或基团的碳原子叫不对称碳原子（手性碳原子），
用
表示
4.2.2手性和对称因素
在讨论对映异构时，人们常用手性这个概念。
1、手性
人们把物体与它的镜象不能重合这种特性叫手性。
这种情况与左右手
的关系相似，故借用描述。
具有手性的分子叫手性分子，手性分子必定旋光，旋
光的分子必定是手性的。
存映异构体。
反之，非手性分子必定不旋光，不旋光的
分子必定是非手性的分字，不存在对映异构体。
判断一个分子是否存在对映异构，最简单的方法是搭模型。
先搭出分子的构型，
再搭出其镜象。
若两者不能重合，即有对映异构体，若能重合就不存在对映异构，
这种方法直观、形象，但繁琐，对复杂的分子，难以判断。
我们可以借助分子的对
称因素来判断分子是否具有手性。
2、对称因素
①、对称面σ
若一个平面能把一个分子切成两个部分，且一部分正好是另一部分的镜象，则
这个平面就是该分子的对称面。
甲烷C（aaaa）型
二氯甲烷C（aabb）型
具有对称面的化合物是非手性的，它没有对映体和旋光性。
②、对称中心i
若分子中有一点i，通过i点画直线，若在离i点等距离的直线两端有相同的原子
或基团，则i点为该分子的对称中心。
分子中只可能有一个对称中心，具有对称中心的分子是非手性的，没有对映体
和旋光性。
③、对称轴
若通过分子画一轴线，当分子绕此轴旋转360º
/n后，得到与原来分子相同的形
象，此轴线就是该分子的几重对称轴。
氨气N（aaab）型
具有对称轴的化合物，大多数是非手性分子；
但也有少数化合物例外，它有对
称轴，却是手性分子，有旋光性。
④、更替对称轴
若一分子沿一根轴旋转了
角度后，再一垂直与该轴的镜子将分子反映，
所的镜象如能与原分子重合，则此轴为该分子的n重替更对称对。
问：
下例螺环化合物是否有手性？
答：
该化合物没有σ、i，只有
。
具有
的化合物是非手性的，它没有对映体、无旋光性。
综上所述：
分子具有手性的充分和必要条件是：
分子无对称面（
）；
无对称
中心（
无
四重替更对称轴。
有无
，不能作为判断根据。
一般情况下，σ、i、
往往同时存在，而分子中无σ、i，只有
的化合物极
为少见。
因此，在多数情况，只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可
以判断它是一个手性分子、有旋光性。
4.3含一个手性碳原子的化合物
4.3.1对映体
含有一个手性碳原子的分子是不对称，其分子必是手性分子，它是其镜象不能
重合，互为对映异构体，简称对映体。
其差别在于分子中原子或基团在空间的排列
不同。
所以，它们的比旋度大小等相，方向相反。
对映体因其分子中任何两原子或基团之间距离及相互作用，影响都相同，因此
分子的内能也相同，它们的物理及化学性质在非手性环境中没有区别。
只有在手性
条件下才显示其不同，这就好象我们的双手（对映体），若把左右手各自伸入非手
性的圆筒里，感觉相同；
若把左右手分别伸入右手套里，感觉就大不相同。
生物体内的生理作用是在手性极强的条件下发生的，故对映体所起的作用有显
著差异。
eg：
（+）-葡萄糖在动物的代谢作用中起着独特的作用，有营养价值。
而
（-）-葡萄糖无所作用。
左旋的氯要素具有抗菌作用，而右旋氯要素无抗菌作用。
将等摩尔的右旋体和左旋体混合，由于旋光方向相反，互相抵消，无旋光性，
我们称其为外消旋体。
（±
）外消旋体的物理性质与单纯的左旋体或右旋体是有差
异的。
熔点、溶解度等不同。
外消旋体的化学性质在非手性条件下与对映体基
本相同，在手性条件下各自发挥自己的作用。
4.3.2投影式
对映体在结构上的区别是空间构型不同，书写时需表示出基团在空间的相对
位置。
多采用透视式，如：
乳酸对映体
这种表示方法书写麻烦，目前普遍采用的是费歇尔（fischer）平面投影式，
利用这一方法对有机分子作投影时，规定如下：
1、使手性碳原子的四个价键投影在纸平面上必须成为一个方位端正的十字，十字
的交点代表手性碳。
2、横前竖后，即横线上两基团指向纸面前方，竖线上两基团指向纸面的后方。
投影时，使主碳链竖向排列，并使主要官能团向上端。
在fishcher投影式中，看上去是平面书写，实际横线、竖线的空间取向是相
反的。
默认横前竖后。
在按照规定书写的同时，还应注意以下几点：
1、投影式不能离开纸面翻180º
，这违反投影原则。
2、投影式不能在纸上转动90º
3、投影式在纸面上转动180º
，构型不变。
4、在投影式中，固定某一基团，另三个基团顺时或逆时针地调换位置，构型不
变。
但不可任意两两对换，这种操作，需断键，构型变。
4.3.3对映体的命名
对映异构体的构型用R、S来表示，判断某一构型是R或S，需要用到次序规则。
1、次序规则——把各种原子或基团按先后次序排列的规则。
要点如下：
①将各取代基的原子按原子序数大小排列，大者为较优基团，若为同位素，质
量大的为较优基团。
I>
Br>
Cl>
S>
P>
Si>
F>
O>
N>
C>
D>
H
②若所连的第一个原子基团相同时，我们采用外推法（沿着碳链外推比较），
确定为止。
③、当取代基有不饱和键时，把不饱和键看成是单键重复。
2、R和S的确定]
将手性碳原子所连的四个基团（abcd）按次序规则排列，如：
a>
b>
c>
d，然
后将次序最小的基团d放在观察者最远处。
其他三个基团a、b、c指向观察者，若
a→b→c（由大到小是顺时针的方向，则构型为R；
反之，为S。
）
在有机化学中，我们常用fischer投影式书写，怎样从fishcher式直接判断R、
S构型呢？
还记得横前竖后吗？
●
当次序最小的基团处于竖线时，就可以直接从另三个基团的排列方向判断
R、S构型。
●次序最小的基团处于横线上时，即在纸面前方。
观察者应从纸后面往前看，因
此，从另三个基团判断，如R应改为S，如S应改为R。
●大多数化合物在fishcher投影式中都属于后一种情况，应特别注意。
●R、S构型是指手性原子的构型与对映体的旋光方向无直接联系。
旋光方向是
由旋光仪测得。
R构型可以是右旋，也可以左旋；
外消旋体写成（±
）-、（RS）
-、dl-。
●在反应过程中，一个手性分子从R转化到另一分子的R型，并不一定表示构型未
而一个分子从R型转化到另一分子S型，也不能认为构型一定发生翻转。
4.4含多个手性碳原子的化合物
4.4.1两个手性碳原子不相同
当分子中含有两个不同的手性碳原子时，就会产生四个构型异构体
上述构型异构体组成两对对映体，Ⅰ与Ⅱ，Ⅲ与Ⅳ，分别组成两个外消旋体，
Ⅰ+Ⅱ，Ⅲ+Ⅳ。
在四个构型异构体，Ⅰ与Ⅲ、Ⅳ不呈镜象关系。
这种不呈镜象关
系的构型异构体称为非对映体。
对映体在非手性条件下，物理、化学性质都相同。
对于非对映体来说，它们分
子中的原子或基团间的相对距离及相互影响都不同，因此，非对映体间的物理、
化学性质也有一定的差异。
4.4.2两个手性碳原子相同
典型的例子是酒石酸，酒石酸分子中的两个手性碳原子所连的四个基团都相同
Ⅰ与Ⅱ是一对对映体，Ⅲ与Ⅳ是同构型，Ⅲ=Ⅳ；
故酒石酸只有三个构型异构
体，一个是左旋体，一个是右旋体，还有一个是不旋光的内消旋体。
内消旋体是
由于分子内具有对称因素，虽含手性碳原子，但旋光作用内部抵消，对外不显旋
光性。
外消旋体是旋光作用外部抵消。
如果我们在酒石酸的
之间插入一个
基团，便构成2,3,
4-三羟基戊二酸，它可写出四种异构体。
当
、
构型相同时，（Ⅰ、Ⅱ）、
就不是手性碳原子，但分子有手性。
构型不相同时，（Ⅲ、Ⅳ）、
所连的四个基团不相同，
就为手性碳，但它有对称面。
（整个分子是非手
性内消旋体），文献上把这种连有四个不同基团，同时又有对称因素的手性碳原
子（矛盾）称假手性碳原子。
用小写r、s表示（R
、S）。
可见，判断所含多个手性碳原子的化合物是否有手性，必须从分子整体的对称性
来考虑。
●分子中含不同的手性碳原子
越多，构型异构体也越多，其关系为：
构型异构体数=
（n为不相同手性碳原子个数）
（对映体对数）外消旋体数=
我们在考虑含手性碳原子的化合物的对称性时，可以把非手性基团看成球形，
它可以位于对称面上，因为对称面可以把它分为互成镜象的两个半球。
手性基团
则不能位于对称面上，因为没有σ。
例：
分子没有对称面、对称中心，有
，
中心碳为手性碳。
4.5环状化合物的立体异构
环状化合物的立体异构现象往往比较复杂，顺反异构和对映异构常同时存在。
1.2-环丙烷二甲酸分子中，除顺反异构体外，还有对映异构。
在顺式异构体中，分子有对称面，
是构造相同构型相反的手性碳原
子，相当于内消旋体，无旋光性。
在反式异构体中，分子无σ、无i、有
、有手
性。
从上面看出，顺反异构体也互为非对映体。
eg:
顺-1.2-二甲基环己烷
Ⅰ式、Ⅱ式、无σ、无I,分子有手性。
仔细观察可看出Ⅰ与Ⅱ互成镜象，即为构象对映体。
由于它们互变迅速，故在
构象平衡中所占份额相同，旋光性抵消，这与从平面结构考虑的结果相同。
有对称面、无手性。
反-1.2-二甲基环己烷
Ⅰ式、Ⅱ式构象中，无σ、无i、分子有手性，并且无法通过构型翻转变成对映
体，因此反-1.2-二甲基环己烷是有手性的，这与从平面结构考虑结果相同。
由此可见，我们在判断环状化合物是否为手性分子时，对构象引起的手性现象
可以不予考虑，直接从平面结构来观察，同样得到正确的结果。
这一结论同样适用
与开链化合物，我们只须直接从fischer投影式来判断其手性，而不必考虑构象引
起的手性。
因为对于非手性分子，它的某一构象是手性的，那么也一定存在这种构
象的对映体，以抵消旋光性。
物质的旋光性与熔、沸点一样是许多分子所组成的集
体性质，不是一个分子的性质。
本章主要掌握
一、手性（与旋光性的关系）
二、对称元素（与对映体、旋光性的关系）
三、构型表示法（fischer投影式及规则）
四、R、S命名法（次序规则）
五、概念：
对映体，非对映体，内消旋体，外消旋体
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