湖南理工学院无机化学课件之复习题第八章配位化合物与配位滴定1Word文档格式.docx
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NH3,en
+2
硝酸二氨二乙二胺合钴（Ⅱ）
Fe3[Fe（CN）6]2
Fe3+
CN-
-3
六氰合铁（Ⅲ）酸亚铁
K[Co（NO2）4（NH3）2]
Co3+
NO2-,NH3
-1
四硝基二氨合钴（Ⅲ）酸钾
Fe（CO）5
Fe
CO
5
五羰基合铁
3试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）CoF63-和Co（CN）63-
CoF63-为外轨型，空间构型为正八面体，顺磁性，磁矩=
。
Co（CN）63-为内轨型，空间构型为正八面体，抗磁性，磁矩为零。
（2）Ni（NH3）42+和Ni（CN）42-
Ni（NH3）42+为外轨型，正四面体型，顺磁性，磁矩=
Ni（CN）42-为内轨型，平面正方型，抗磁性，磁矩为零。
4
将0.1mol·
L-1ZnCl2溶液与1.0mol·
L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中Zn（NH3）42+和Zn2+的浓度。
等体积混合后，ZnCl2和NH3各自的浓度减半，生成的Zn（NH3）42+的浓度为0.05mol·
L-1，剩余的NH3的浓度为0.3mol·
L-1，设Zn2+的浓度为xmol·
L-1。
Zn2+
+
4NH3
=
Zn（NH3）42+
平衡时
x
0.3+4x
0.05–x
0.05–x≈0.05
0.3+4x≈0.3
x=2.1×
10-9
（mol·
L-1）
5
在100ml0.05mol·
L-1Ag（NH3）2+溶液中加入1ml1mol·
L-1NaCl溶液，溶液中NH3的浓度至少需多大才能阻止AgCl沉淀生成？
混合后c[Ag（NH3）2+]=0.1×
100/101=0.099（mol·
c（Cl-）=1/101=0.0099（mol·
方法一.
Ag（NH3）2+
Cl-
AgCl
2NH3
0.099
0.0099
x
x=0.71（mol·
方法二
c（Ag+）c（Cl-）≤Ksp,AgCl
c（Ag+）≤Ksp,AgCl/0.0099=1.79×
10-8（mol·
Ag+
2NH3=
1.79×
10-8
0.099
x=0.71（mol·
6
计算AgCl在0.1mol·
L氨水中的溶解度。
设AgCl在0.1mol·
L氨水中的溶解度为xmol·
L-1.
AgCl
2NH3
Cl-
0.1
mol·
L-1
x=0.0044（mol·
7
在100ml0.15mol·
L-1Ag（CN）2-中加入+50ml0.1mol·
L-1KI溶液，是否有AgI沉淀生成？
在上述溶液中再加入50ml0.2mol·
L-1KCN溶液，又是否产生AgI沉淀？
（1）100ml0.15mol·
L-1Ag（CN）2-中加入50mL0.1mol·
L-1KI后，
c[Ag（CN）2-]=0.15×
100/150=0.10（mol·
L-1）,
c（I-）=
0.1×
50/150=0.033（mol·
2CN-=
Ag（CN）2-
2x
0.10-x
x=2.7×
c（Ag+）c（I-）=2.7×
10-8×
0.033=8.9×
10-10>
Ksp,AgI=8.51×
10-17,有AgI沉淀生成。
（2）再加入50ml0.2mol·
L-1KCN后，c（CN-）=0.2×
50/200=0.05（mol·
100/200=0.075（mol·
L）,
c（I-）=
50/200=0.025（mol·
y
0.05
0.075–y
y=2.3×
10-20（mol·
c（Ag+）c（I-）=2.3×
10-20×
0.025=5.8×
10-22<
10-17,无AgI沉淀生成。
8
0.08molAgNO3溶解在1LNa2S2O3溶液中形成Ag（S2O3）23-，过量的S2O32-浓度为0.2mol·
欲得到卤化银沉淀，所需I-和Cl-的浓度各为多少？
能否得到AgI，AgCl沉淀？
0.08molAgNO3溶解在1LNa2S2O3溶液后，c[Ag（S2O3）23-]=0.08（mol·
2S2O32-=
Ag（S2O3）23-
x
0.2
0.08–x
x=6.9×
10-14（mol·
L-1）
欲得AgCl沉淀，c（Ag+）c（Cl-）>
Ksp,AgCl
c（Cl-）>
1.77×
10-10/6.9×
10-14=2565（mol·
L-1），不可能得到AgCl沉淀。
欲得AgI沉淀，c（Ag+）c（I-）>
Ksp,AgI
c（I-）>
8.51×
10-17/6.9×
10-14=1.23×
10-3（mol·
L-1），可以得到AgI沉淀。
9
50ml0.1mol·
L-1AgNO3溶液与等量的6mol·
L-1氨水混合后，向此溶液中加入0.119gKBr固体，有无AgBr沉淀析出？
如欲阻止AgBr析出，原混合溶液中氨的初浓度至少应为多少？
50ml0.1mol·
L-1氨水混合后，各自的浓度减半，AgNO3溶液和氨水的浓度分别为0.05mol·
L-1和3mol·
L-1，反应生成0.05mol·
L-1Ag（NH3）2+，平衡时Ag+浓度为xmol·
Ag（NH3）2+
2.9+2x
0.05–x
0.05–x≈0.05
2.9+2x≈2.9
x=5.4×
10-10（mol·
L-1）
加入0.119gKBr固体后，Br-浓度=
c（Ag+）c（Br-）=
5.4×
10-10×
0.01=5.4×
10-12
>
KSP,AgBr=5.35×
10-13
欲阻止生成AgBr沉淀，c（Ag+）≤5.35×
10-13/0.01=5.35×
10-11（mol·
5.35×
10-11
x+2×
5.35×
0.05–5.35×
x+2×
10-11≈x
10-11≈0.05
x=9.2（mol·
氨水的初浓度=9.2+0.1=9.3（mol·
L）
10
分别计算Zn（OH）2溶于氨水生成Zn（NH3）42+和生成Zn（OH）42-时的平衡常数。
若溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1mol·
L-1，则Zn（OH）2溶于该溶液中主要生成哪一种配离子？
Zn（OH）2
Zn（NH3）42+
2OH-
Zn（OH）2
2OH-
Zn（OH）42-
当溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1mol·
L-1时，OH-浓度为xmol·
L-1，
NH3·
H2O
NH4+
OH–
平衡
x=1.77×
10-5（mol·
Zn（NH3）42+
4OH-
4NH3
L-1时，Zn（OH）2溶于该溶液中主要生成Zn（NH3）42+。
11
将含有0.2mol·
L-1NH3和1.0mol·
L-1NH4+的缓冲溶液与0.02mol·
L-1Cu（NH3）42+溶液等体积混合，有无Cu（OH）2沉淀生成？
[已知Cu（OH）2的Ksp=2.2×
10-20]
等体积混合后，NH3、NH4+、Cu（NH3）42+的浓度各自减半，设Cu2+浓度为xmol·
L-1,
Cu2+
Cu（NH3）42+
0.1+4x
0.01-x
0.01–x≈0.01
0.1+4x≈0.1
x=4.8×
10-12（mol·
设混合液中OH–浓度为ymol·
OH–
0.y
0.5+y
y
0.y≈0.1
0.5+y≈0.5
y=3.5×
10-6（mol·
c（Cu2+）c2（OH-）=4.8×
10-12×
（3.5×
10-6）2=5.9×
10-23<
Cu（OH）2的Ksp，无Cu（OH）2沉淀生成。
12出下列反应的方程式并计算平衡常数：
（1）AgI溶于KCN溶液中；
（2）AgBr微溶于氨水中，溶液酸化后又析出沉淀（两个反应）。
（1）
AgI
2CN-
Ag（CN）2-
I-
（2）
AgBr
+2NH3
Br-
Ag（NH3）2+
2H+
Br-
2NH4+
13
下列化合物中，哪些可作为有效的螯合剂？
（1）HO—OH
（2）H2N—（CH2）3—NH2
（3）（CH3）2N—NH2
（4）CH3—CH—OH
（5）
|
COOH
（6）H2N（CH2）4COOH
（2）、（4）、（5）、（6）可作为有效的螯合剂。
习题2：
配位滴定部分
1、pH＝4.0时，能否用EDTA准确滴定0.01mol/LFe2+？
pH＝6.0，8.0时呢？
用配位滴定法准确滴定单一金属离子的条件是：
lgc（M）K′MY≥6
（相对误差≤0.1%）根据题意滴定的最高酸度为：
，查表得pH＝5.1
最低酸度为：
根据Fe（OH）2
Fe2++2OH-
∴
pOH=7.2，pH=14-7.2=6.8
准确滴定Fe2+的pH范围为5.1～6.8
∴在pH＝4.0，pH＝8.0时，不能准确滴定Fe2+。
而在pH＝6.0时可以准确滴定Fe2+。
2、若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+、Mg2+，在pH＝5－6时，以二甲酚橙作指示剂，用Zn2+标定该EDTA溶液，其标定结果是偏高还是偏低？
若以此EDTA测定Ca2+、Mg2+，所得结果如何？
根据酸效应曲线可查出准确滴定某一金属离子的最低pH值，因此，在pH＝5－6时，Zn2+能被EDTA准确滴定，而Ca2+、Mg2+不能被滴定，所以Ca2+、Mg2+的存在无干扰，标定结果是准确的。
若以此EDTA溶液测定Ca2+、Mg2+时，所得结果偏高。
因为测定Ca2+、Mg2+时，一般是在pH＝10的条件下，此时，EDTA溶液中含有的Ca2+、Mg2+也要与EDTA形成配合物，从而多消耗EDTA溶液。
因此，所得结果偏高。
3、含0.01mol/LPb2+、0.01mol/LCa2+的HNO3溶液中，能否用0.01mol/LEDTA准确滴定Pb2+？
若可以，应在什么pH下滴定而Ca2+不干扰？
M、N两种金属离子同时存在，选择性滴定M离子而N离子不干扰的条件是：
∵只考虑酸效应而无其他副反应，
所以，Pb2+可被准确滴定而Ca2+不干扰。
据
即lg0.01+18.04-lgy（H）≥6
lgy（H）≤10.04
据此查表得pH≥3.2
Pb2+不生成Pb（OH）2沉淀时，
pOH≥8.9,
pH≤14-8.9=5.1
故确定Pb2+的pH应控制在3.2～5.1范围内。
4、用返滴定法测定Al3+含量时，首先在pH＝3左右加入过量的EDTA并加热，使Al3+完全配位。
试问为何选择此pH值？
因为Al3+与EDTA的反应很慢；
酸度低时，Al3+易水解形成一系列多羟基配合物；
同时Al3+对二甲酚橙指示剂有封闭作用，所以，在pH＝3左右，加入过量的EDTA加热，使Al3+完全配位，剩余的EDTA溶液再用Zn2+的标准溶液滴定，以二甲酚橙作指示剂。
5、量取含Bi3+、Pb2+、Cd2+的试液25.00ml，以二甲酚橙为指示剂，在pH＝1时用0.02015mol/LEDTA溶液滴定，用去20.28ml。
调节pH至5.5，用此EDTA滴定时又消耗28.86ml。
加入邻二氮菲，破坏CdY2-,释放出的EDTA用0.01202mol/L的Pb2+溶液滴定，用去18.05ml。
计算溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。
在pH＝1时，滴定Bi3+
pH＝5.5时，滴定Pb2+、Cd2+
解蔽Cd2+后，滴定Cd2+。
由于EDTA与金属离子的螯合比为1∶1
所以，
解蔽后，Cd2+＝
c（Pb2+）样·
V样+c（Cd2+）·
V样＝cEDTA·
VEDTA
6、在25.00ml含Ni2+、Zn2+的溶液中加入50.00ml，0.01500mol/LEDTA溶液，用0.01000mol/LMg2+返滴定过量的EDTA，用去17.52ml，然后加入二巯基丙醇解蔽Zn2+，释放出EDTA，再用去22.00mlMg2+溶液滴定。
计算原试液中Ni2+、Zn2+的浓度。
解蔽Zn2+后，
故
c（Ni2+）＝0.02299－0.008800＝0.01419（mol/L）
7、间接法测定SO42-时，称取3.000g试样溶解后，稀释至250.00ml。
在25.00ml试液中加入25.00ml，0.05000mol/LBaCl2溶液，过滤BaSO4沉淀后，滴定剩余Ba2+用去29.15ml0.02002mol/LEDTA。
试计算SO42-的质量分数。
25.00ml试样中：
n（SO42-）=n（Ba2+）-n（EDTA）=0.05000×
25.00-0.02002×
29.15
＝0.666mmol＝6.66×
10-4mol
样品中SO42-的质量：
＝6.66×
10-3×
96.06＝0.640（g）
8、称取硫酸镁样品0.2500g，以适当方式溶解后，以0.02115mol/LEDTA标准溶液滴定，用去24.90ml，计算EDTA溶液对MgSO4·
7H2O的滴定度及样品中MgSO4的质量分数。
MgSO4·
7H2O
Mg2+
EDTA
=
=0.02115×
24.90×
246.5＝0.1298g
9、分析铜、锌、镁合金时，称取试样0.5000g，溶解后稀释至200.00ml。
取25.00ml调至pH＝6，用PAN作指示剂，用0.03080mol/L EDTA溶液滴定，用去30.30ml。
另取25.00ml试液，调至pH＝10，加入KCN掩蔽铜、锌，用同浓度EDTA滴定，用去3.40ml，然后滴加甲醛解蔽剂，再用该EDTA溶液滴定，用去8.85ml。
计算试样中铜、锌、镁的质量分数。
据酸效应曲线，在pH＝6时，Cu2+、Zn2+被滴定，Mg2+不被滴定。
25.00ml试液中：
nCu+nZn=cEDTAV1
（V1=30.30ml）
pH＝10时，KCN掩蔽Cu、Zn，Mg被滴定。
nMg=cEDTAV2
（V2=3.40ml）
=
甲醛解蔽Ｚn2+,反应式为：
Zn（CN）42-+4HCHO+4H2O
Zn2++4HOCH2CN+4OH-
∴nZn=cEDTAV3
（V3=8.85ml）
故
＝
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