电化学课程论文Word格式.docx

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例如超级电容器在电动汽车上就有着重要的应用，车用超级电容器可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率输出需求，以保护主蓄电池系统。

当与动力电池配合使用，超级电容器可充当峰值功率单元，降低大电流充放电对动力电池的伤害，延长电池的使用寿命，同时它能较好地通过再生制动系统将瞬间能量回收，提高能量利用率。

美国、日本、欧盟和俄罗斯等国都先后投入大量人力、物力多超级电容器进行研究开发。

例如，美国能源部对超级电容器的研究开发已制定了相应的计划，2003年以后目标为功率密度达到1500W/kg，能量密度达到15Wh/kg。

目前，世界上的许多国家已经研发出以超级电容器为辅助动力或全动力的电动汽车，我国已开发出以超级电容器为动力的全电容公交车，超级电容器与动力电池并联作为动力电源的电动汽车在迅速发展。

1.2超级电容器的原理

超级电容器按照原理分为双电层电容器和法拉第准电容器。

作为能量储存器件，其储存电能的大小主要取决于工作电压和电容的大小，充电时产生的电容包括：

在电极/溶液界面通过电子、离子或偶极子定向排列产生的双电层电容；

在电极表面或体相中的两维空间或准两维空间，电极活性物质进行欠电位沉积、发生高度可逆的吸附/脱附或氧化还原反应，产生和电极电位有关的法拉第准电容。

双电层电容器是根据界面双电层原理制成的，界面双电层理论是研究固体与液体、固体与固体界面性质的一种理论,早在十九世纪末期德国物理学家亥姆霍兹（Helmholtz）就已经提出了这种理论。

亥姆霍兹发现，插入电解液的金属，由于库仑力、分子间作用力（范德华力）或原子间作用力（共价力）的作用，使金属表面出现稳定的、符号相反的两层电荷，此电荷层称为双电层。

实际上，双电层的结构并不像亥姆霍兹所认为的那样紧密，由于离子或分子的热运动，往往具有一定的分散性。

正如后来斯特恩（Stern）所指出的那样，双电层的结构是由紧密双电层和分散双电层两部分组成的。

根据双电层理论，金属表面的静电荷将从溶液中吸附部分不规则分配的离子，使它们在电极/溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层[15]。

由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，因而存在电容量。

为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发生化学反应和电化学作用的导电性能良好的电极材料，还应施加直流电压，促使电极和电解液界面发生“极化”。

本质上这是一种静电型能量储存方式。

由此可见，双电层电容的大小与电极电位和比表面积的大小有关。

因而可以通过提高电极电位和增大电极比表面积来提高双电层电容。

由于受电解液分解电压的限制，电容器充电电压一般仅为1～4V，主要通过加大电极比表面积来增大电容量，其原理图如图1.1。

图1.1双电层电容器的原理示意图

而法拉第准电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。

对于法拉第电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。

对于化学吸脱附机理来说，一般过程为：

电解液中的离子（一般为H+或OH-）在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面，而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中；

若电极材料具有较大比表面积的氧化物，这样就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。

放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第电容的充放电机理。

1.3超级电容器的结构

超级电容器一般由电极、电解质溶液、隔膜和封装元件四部分组成，基本结构如图1.2所示。

其中，电极由电极活性物质、导电剂和粘结剂和集电极压制而成，电活性物质一般为炭材料、金属氧化物或导电聚合物材料，隔膜一般为纤维结构的电子绝缘材料，如聚丙烯膜，要求有尽可能高的离子电导和尽可能低的电子电导。

图1.2超级电容器的基本结构

1.4超级电容器的性能特点

超级电容器是介于传统介质电容器和二次电池之间的一种新型储能元件，它具有许多传统介质电容器和二次电池不具备的优点见表1.1。

表1.1超级电容器和介质电容器及二次电池的特性比较

介质电容器

超级电容器

二次电池

放电时间（s）

10-6～10-3

1～30

1000～10000

充电时间（s）

3600～18000

比能（Wh/Kg）

<

0.1

1～10

20～100

比功率（W/Kg）

>

10000

1000～2000

50～200

充放电效率

≈1

0.90～0.99

0.7～0.85

循环寿命

理论无限

100000

500～2000

（1）具有非常高的功率密度。

超级电容器的功率密度可为二次电池的10～100倍，可以达到10kW/Kg左右。

可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。

（2）充放电效率高、速度快。

超级电容器充电是双电层充电的物理过程或电极物质表面的快速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程，是真正意义上的快速充电，而且效率高；

而普通二次电池充电需要数小时完成，即使采用快速充电也需几十分钟。

（3）使用寿命长。

超级电容器充放电过程中的发生的电化学反应具有很好的可逆性，不出现电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的寿命终止现象，炭基电容器的理论循环寿命为无穷大，实际可达100,000次以上。

（4）使用温度范围广，低温性能优越。

超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度衰减非常小。

其工作温度为-25℃~90℃，而二次电池仅为0～40℃。

（5）对环境无污染，尤其是炭基超级电容器，成本低廉，可作为真正的绿色能源。

2超级电容器的电极及电解质

2.1超级电容器电极

超级电容器电极由电极活性物质、导电剂和粘结剂和集电极压制而成，它们分别如下所示：

（1）电极活性物质：

电极活性物质作为电极的主体承担着产生双电层（或法拉第准电容）、积累电荷的作用，应选用导电性能好、对电解质化学惰性、比表面积特别大的材料。

一般为炭材料、金属氧化物或导电聚合物材料。

（2）导电剂：

导电剂对极片的容量有较大影响,这主要是因为导电剂种类和含量影响电极内阻，而内阻的大小又影响充放电过程的进行程度，进而影响其容量。

目前，使用较多的导电剂包括：

乙炔黑、导电石墨、MCMB等。

（3）粘结剂：

为了增加电极的强度，防止循环过程中活性物质的脱落、变形,必须在其中加入粘结剂。

目前，研究较多的粘结剂包括：

聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素纳（CMC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）。

（4）集电极：

集电极是指超级电容器中介于电极活性物质与外引出电极之间的导电结构部分，它完成电子集结功能。

集电极材料一般是导电性能良好、且不易被电解液腐蚀的材料，如金属箔、金属网、金属纤维、金属纤维布、金属纤维毡等。

金属材料中，通常为铝、钛、钽、镍、铜、不锈钢，尤其是发泡金属，如泡沫镍、泡沫铝等最常用。

主要研究一下炭材料在超级电容器中的应用：

对超级电容器的制备而言，对炭材料的活化处理时首选工序。

炭材料一般由煤、沥青、木材、椰壳或聚合物加热炭化得到，必须进行通过活化处理以达到最大的真实面积、最适宜的孔可达性和每克材料较大的电容值，此外还要具有最好的稳定性，以降低循环式容量随时间的衰减并使充电后的自放电率最小化。

预处理或活化工艺一般都被申请成专利，因此其细节很难详细说明。

但是，这些方法中包含在惰性气氛下，或者真空中热处理。

在这些温度下，能够发生微石墨化，某些表面或边缘的官能团被分裂性蒸馏或裂解。

其它方式，如在高温下的CO2中处理或蒸汽中热水处理，对于改变或清除表面含氧基团和打开微孔结构同样是有效的。

在这些环境下，碳很可能与H2O或CO2发生反应，伴随石墨微晶内环状结构的不饱和变化。

用于超级电容器的炭材料远远不是电化学惰性的，炭的这种反应活性已被广泛地研究[17]。

当电压比较大程度地偏移时，最初存在于各种炭材料中的氧化还原官能团的氧化和还原将引起一种电化学反应，例如在碳电容器的循环伏安扫描或过充电和过放电时，能够引起额外的含氧官能团的产生或在极化的相反方向上引起电化学加氢作用。

目前，已有许多石墨基面边缘部分和粉末碳材料双层电容的研究。

各种炭材料在不同电解质中能够获得的比双层电容（μF/cm2）列于表2.1中，这些比电容值实际上相当依赖于碳材料的前处理历史和总的形状特征。

电容器的性能实际上由多种因素确定，如平均孔径、孔径分布、孔结构及其对于电解液的可达性、与衣服的含氧基团有关的湿润能力和分布的欧姆内阻，后者决定了与交流或脉冲响应阻抗有关的微等效电路行为。

表2.1碳材料典型的电化学双层电容值

碳材料

电解质

双层电容（μF/cm2）

备注

活性炭

10%NaCl

19

比表面积1200m2/g

炭黑

31%KOH

10

比表面积80-120m2/g

石墨基面

0.9mol/LNaF

3

高取向热解石墨

石墨边缘面

50-70

所以对于超级电容器而言，用于双层型电容器的碳材料必须具备如下条件：

高的真实比表面积；

多孔基体中粒子内和粒子间具有良好的导电性；

内孔表面良好的电解液可达性。

此外，用于电容器制造的粉末或纤维碳材料的表面状态对于获得最好的性能，即高的比电容和导电率，以及最重要的最小自放电率，实际上非常重要。

2.2超级电容器电解质

在超级电容器中，电解质是关键的组成之一。

它一般是由溶剂和电解质盐组成，对电解质的性能有如下要求：

（1）电导率要高。

超级电容器中电解液的电阻约占内部阻抗的50%，放电时，电压降伴随着能量损失，尤其大电流放电时对电解质的电导率要求更高。

（2）电解液应不与电极发生化学反应，并且分解电压越高越好。

超级电容器在电解液的分解电压内工作，所以高的分解电压意味着高的工作电压，高的工作电压能提高超级电容器的能量密度。

（3）使用温度范围要宽。

电解质的温度范围特性直接影响着电容器的温度特性。

电解液至少要在-25～70℃的温度范围内稳定工作。

（4）无毒