旋光光谱和圆二色光谱_精品文档PPT课件下载推荐.ppt
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C为为100ml溶剂中溶溶剂中溶质的质的g数，数，L是试样槽的厚度是试样槽的厚度（以以dm计计）。
我们可以把平面偏振光我们可以把平面偏振光（即线偏振光即线偏振光）看成是以相同的传看成是以相同的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图8-2所所示。
示。
当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相同，相同，因为：
因为：
n=在真空中的光速在介质中的光速在真空中的光速在介质中的光速这时有这时有n=nL-nR=0矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线。
介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总称介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总称旋光性物质），则旋光性物质），则nLnR，n0，从而使它们的矢量和从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这就是旋光现象。
就是旋光现象。
旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成平旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同不同（即折射率不同即折射率不同nLnR），使平面偏振光的偏振面旋转使平面偏振光的偏振面旋转了一定的角度造成。
了一定的角度造成。
假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度，并以并以或有关量作纵坐标，波长为横坐标，或有关量作纵坐标，波长为横坐标，得到的图谱就叫旋光谱得到的图谱就叫旋光谱（简称简称ORD）。
实际的实际的ORD测量工作中常用摩尔旋光度测量工作中常用摩尔旋光度来代替来代替比旋光度比旋光度，它们之间的关系为：
它们之间的关系为：
=M100这个这个100是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不致过大。
致过大。
：
比旋光度比旋光度；
M：
待测物质分子量待测物质分子量；
的量纲为：
度的量纲为：
度cm2dmol-1。
化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，ORD谱线从紫外到可见区呈单调上升；
而旋光值为正的化合物谱线从紫外到可见区呈单调上升；
而旋光值为正的化合物是单调下降。
两种情况下都趋向和逼近是单调下降。
两种情况下都趋向和逼近=O的线，的线，但不与但不与O线相交。
即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也线相交。
即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类没有谷，这类ORD谱线称为正常的或平坦的旋光谱线，谱线称为正常的或平坦的旋光谱线，分子中有一个简单的发色团分子中有一个简单的发色团（如羰基如羰基）的的ORD谱线，谱线，ORD曲线在紫外光谱曲线在紫外光谱max处越过零点，进入另一个相区。
处越过零点，进入另一个相区。
形成的一个峰和一个谷组成的形成的一个峰和一个谷组成的ORD谱线，称为简单康顿谱线，称为简单康顿效应效应（Conntoneffect,CE）谱线。
谱线。
当波长由长波一端向短波一端移动时，当波长由长波一端向短波一端移动时，ORD谱由峰向谱由峰向谷变化称为正的康顿效应；
而谷变化称为正的康顿效应；
而ORD谱线由谷向峰变化则谱线由谷向峰变化则称为负的康顿效应。
而称为负的康顿效应。
而ORD与零线相交点的波长称为与零线相交点的波长称为K。
谷至峰之间的高度称为振幅。
康顿效应的强度通常用摩尔振幅康顿效应的强度通常用摩尔振幅来表示：
来表示：
=（1-2）/100式中：
式中：
1=ORD顶峰处的摩尔旋光度顶峰处的摩尔旋光度2=ORD谷底处的摩尔旋光度谷底处的摩尔旋光度D-（+）-樟脑酮的樟脑酮的ORD谱，呈正的简单康顿效应，谱，呈正的简单康顿效应，K=294nm，=（+3080+3320）/100=64。
有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORD谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿效应曲线。
谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿效应曲线。
每一个实际的每一个实际的ORD曲线都是分子中各个发色团的平均曲线都是分子中各个发色团的平均效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。
因此效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。
因此ORD谱谱线常呈复杂情况。
线常呈复杂情况。
8.1.2园二色性谱园二色性谱（CircularDichroism,CD）旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光的旋圆偏光的摩尔吸光系数摩尔吸光系数是不同的，即是不同的，即LR，这种现象这种现象称之为圆二色性。
称之为圆二色性。
两种摩尔吸光系数之差两种摩尔吸光系数之差=L-R，是随入射偏振光的是随入射偏振光的波长变化而变化的。
以波长变化而变化的。
以或有关量为或有关量为纵坐标纵坐标，波长波长（通常通常用紫外可见光区用紫外可见光区）为为横坐标横坐标，得到的图谱就叫园二色性谱，得到的图谱就叫园二色性谱（CD）。
由于由于绝对值很小，常用绝对值很小，常用摩尔椭圆度摩尔椭圆度来代替，它来代替，它与摩尔吸光系数的关系是：
与摩尔吸光系数的关系是：
=3300=3300（L-R）当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时，当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时，它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同（因折射率不同因折射率不同），而且强度也不同，而且强度也不同（圆二色性圆二色性）。
在图在图8-7中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆偏振光分量强度。
在迎着它的传播方向观察时，它们的矢偏振光分量强度。
在迎着它的传播方向观察时，它们的矢量和将描出一个椭圆轨迹。
这椭圆的量和将描出一个椭圆轨迹。
这椭圆的长轴长轴即二矢量相位相即二矢量相位相同时的值（左右圆偏光同时的值（左右圆偏光矢量之和矢量之和），短轴短轴即二矢量相位相即二矢量相位相反时的值反时的值（左右圆偏光左右圆偏光矢量差矢量差），两短轴与长轴比例的正切，两短轴与长轴比例的正切tan，就同时反映了圆双折射和圆二向色性。
就同时反映了圆双折射和圆二向色性。
这这是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，它与摩尔椭圆度它与摩尔椭圆度的关系是：
的关系是：
=M/100LC=3300因为因为=3300，可为正值亦可为负值可为正值亦可为负值，圆二，圆二色性曲线色性曲线（CD）也有也有正性谱线（向上）正性谱线（向上）和和负性谱线（向下）负性谱线（向下）。
8.1.3ORD、CD、UV之间的关系之间的关系旋光谱旋光谱（ORD），圆二色性谱圆二色性谱（CD）是同一现象的二个方面，是同一现象的二个方面，它们都是光与物质作用产生的。
它们都是光与物质作用产生的。
在紫外可见区域，用不同波长的左、右旋圆偏振光测量在紫外可见区域，用不同波长的左、右旋圆偏振光测量CD和和ORD的主要目的是研究有机化合物的构型或构象。
的主要目的是研究有机化合物的构型或构象。
在这方面，在这方面，ORD和和CD所提供的信息是等价的，实际上它所提供的信息是等价的，实际上它们互相之间有固定的关系。
们互相之间有固定的关系。
如果待测样品在如果待测样品在200800nm波长范围内无特征吸收，波长范围内无特征吸收，ORD呈单调平滑曲线，此时呈单调平滑曲线，此时CD近于水平直线近于水平直线（变化甚变化甚微微），不呈特征吸收，对解释化合物的立体构型没有什么，不呈特征吸收，对解释化合物的立体构型没有什么用处。
用处。
若在上述范围内有特征吸收，则若在上述范围内有特征吸收，则ORD和和CD都呈特征的都呈特征的康顿效应。
康顿效应。
理想情况下，理想情况下，UV吸收峰吸收峰max、CD的的绝对值最大绝对值最大（呈峰或谷呈峰或谷）及及ORD的的K三三者应重合，但实际上这三者应重合，但实际上这三者很接近，不一定重合。
者很接近，不一定重合。
当当ORD呈正性康顿效呈正性康顿效应时，相应的应时，相应的CD也呈正性也呈正性康顿效应；
当康顿效应；
当ORD呈负性呈负性康顿效应时，相应的康顿效应时，相应的CD也也呈负性康顿效应。
呈负性康顿效应。
当当ORD和和CD呈正性康顿效呈正性康顿效应时，物质是右旋；
当应时，物质是右旋；
当ORD和和CD呈负性康顿效应呈负性康顿效应时，物质是左旋。
时，物质是左旋。
所以所以ORD和和CD二者都可以用于测定有特征吸收的手二者都可以用于测定有特征吸收的手性化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。
性化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。
CD谱比较简单明确，容易解析。
谱比较简单明确，容易解析。
ORD谱比较复杂，但谱比较复杂，但它能提供更多的立体结构信息。
对于有多个紫外吸收峰的它能提供更多的立体结构信息。
对于有多个紫外吸收峰的化合物，就会有多个连续变化的化合物，就会有多个连续变化的CD峰和相应的峰和相应的ORD谱线。
8.1.4康顿效应的分类康顿效应的分类有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响是有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响是产生产生CD和和ORD康顿效应的本质原因。
康顿效应的本质原因。
造成康顿效应的结构因素大致可分为三类：
（1）由固有的手性发色团产生的，如不共平面的取代联苯由固有的手性发色团产生的，如不共平面的取代联苯化合物化合物A，螺烯螺烯B等。
等。
（2）原发色团是对称的，但处于手性环境中而被歪曲。
原发色团是对称的，但处于手性环境中而被歪曲。
如手性环酮如手性环酮C中的羰基无邻位手性中心时是对称的，中的羰基无邻位手性中心时是对称的，手性烯烃手性烯烃D（+）-3-蒈烯蒈烯（Carene）中的双键也一样。
中的双键也一样。
（3）由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。
由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。
8.2各类化合物的各类化合物的ORD和和CD谱谱ORD和和CD曲线中的康顿效应与该化合物中发色团的曲线中的康顿效应与该化合物中发色团的UV吸收有关联。
所以下面的解释常联系吸收有关联。
所以下面的解释常联系UV做解释。
做解释。
8.2.1羰基化合物羰基化合物羰基发色团是对称的羰基发色团是对称的，但如果其处于不对称的环境中，但如果其
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