结构化学知识点归纳_精品文档资料下载.pdf

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（1）本证值都是实数；

（2）不同本证值的本证函数相互正交。

3.假设3：

若某一物理量A的算符A作用于某一状态函数，等于某一常数a乘以，即：

Aa=，那么对所描述的这个微观体系的状态，物理量A具有确定的数字a。

a称为物理量算符A的本证值，称为A的本证函数。

乐山师范学院化学与生命科学学院24.假设4：

态叠加原理：

若12,n?

为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的也是体系可能的状态。

1122nniiicccc=+=?

。

力学量A的平均值：

*ddAA=。

5.假设5：

Pauli原理：

在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋相反的两个电子。

或者说：

对于多电子体系，波函数对于交换任意两个电子是反对称的。

三、箱中粒子的Schrdinger方程及其解1.一维无限势阱的Schrdinger方程：

222d2dEmx=?

其解为：

2（）sin（）nnxxll=，2228nnhEml=解的特点：

（1）粒子可以存在多种运动状态；

（2）能量是量子化的；

（3）存在零点能；

（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；

（5）存在节点，节点越多，能量越高。

以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。

乐山师范学院化学与生命科学学院3第二章原子的结构和性质一、单电子原子的Schrdinger方程及其解1.Hamilton算符（原子单位）：

212ZHr=2.量子数和波函数：

Schrdinger方程的解叫波函数，波函数由三个量子数（n,l,m）（分别叫主量子数，角量子数和磁量子数）确定：

（）（,）nlmnllmRrY=。

三个量子数的取值范围（最小值：

步长：

最大值）：

:

0:

1:

n，:

1ln，:

mll。

波函数是?

2,zHll的共同本征函数，其本征值分别为：

2420222（）,81nZEllmneh=+?

分别表示能量，角动量的平方，角动量在z轴上的分量。

单电子原子（氢原子或类氢离子）的能量只与主量子数n有关。

3.波函数的图像：

总波函数的节面数：

1n。

其中径向波函数的节面数为：

1nl，角度波函数的节面数为：

l。

径向分布函数：

22（）（）DrrRr=，（）dDrr表示出现在半径在drrr+球壳内出现的几率。

径向分布函数有（）nl个峰（极大值）。

波函数的角度部分的图像：

s：

球形；

p：

两个大小相等、相互外切的球，一正一负。

有三个取向，分别为p,p,pxyz；

二、多电子原子的结构1.Hamilton算符（原子单位）：

211122iiiijiijZHrr=+2.单电子近似：

由于Hamilton算符中含有1ijr，不能采用变量分离法解Schrdinger方程，因此多电子原子的波函数没有精确解，只有近似解。

将其它电子对某一电子的相互作用，采用平均场近似，最简单的是用屏蔽效应来考虑，这样总波函数就是每个单电子波函数的Slater行列式。

3.求屏蔽常数的Slater规则：

乐山师范学院化学与生命科学学院4

（1）将电子按内外次序分组：

1|2,2|3,3|3|4,4|4|4|5,5|sspspdspdfsp；

（2）外层电子对内层无屏蔽作用，0=；

（3）同一组电子0.35=（1s组内电子间的0.30=）；

（4）对于s，p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85；

对于d，f电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是1.00；

（5）更内层的各组1.00=。

4.轨道的能量：

（）2*213.6,iiiiiijjZEZZn=三、原子光谱1.角动量耦合规则：

两个角动量耦合：

1212:

|:

jjjjj+，这里的角动量包括电子自旋角动量，电子轨道角动量。

三个角动量的耦合，先两个耦合后再与另一个耦合，与耦合的顺序有关。

对于轻原子，自旋角动量与自旋角动量耦合为总自旋角动量S，轨道角动量与轨道角动量耦合为总轨道角动量L，S和L耦合成总角动量J。

对于重原子，每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成该电子的总角动量j，j与j再耦合成总角动量J。

2.光谱项：

21SL+，光谱支项：

21SJL+。

L：

012345符号：

SPDFGH3.谱项能级的高低：

Hund规则：

（1）原子在同一组态时，S值越大其能量越低；

（2）S值相同时，L值越大其能量越低；

（3）S，L都相同时，电子少于半充满，J值小能量低；

电子多于半充满时，J值大能量低。

4.在外磁场中能级的高低：

外磁场强时：

每一光谱支项进一步分裂为21J+能级，:

（:

）JmJJ，Jm越小能量越低。

5。

电子跃迁规则：

0S=；

0,1L=（00LL=除外）；

乐山师范学院化学与生命科学学院50,1J=，（00JJ=）；

0,1Jm=（0J=时：

00JJmm=除外）。

乐山师范学院化学与生命科学学院6第三章共价键和双原子分子的结构化学一、变分法原理对于任意一个品优波函数（叫试探函数），用体系的H算符求得的能量平均值，总是大于或等于体系基态的能量（0E），即：

*0*ddHEE=因此，可以用带参数的波函数，通过对参数求极值，从而得到尽可能接近真实体系的波函数。

1.线性变分法：

选试探函数为线性函数1122nnccc=+?

，其中12,n?

是已知函数（叫基函数），因此只要找到一组12,nccc?

使其平均能量极小，这时的试探函数就接近真实体系的波函数。

2.原子轨道组合分子轨道（LCAOMO）：

若基函数选为原子轨道。

通过变分法可得久期行列式：

1111121211212122222211220nnnnnnnnnnnnHSEHSEHSEHSEHSEHSEHSEHSEHSE=?

其中*dijijHH=当ij=时，叫库仑积分，或积分；

当ij时，叫交换积分，或积分。

*dijijS=当ij=时，1iiS=；

当ij时，叫重叠积分。

有n个原子轨道，就可以得到n个分子轨道。

对于双原子分子，通常选能量相近的两个原子轨道，且对称性匹配（0ijS）变分得到两个分子轨道，一个分子轨道的能量比原子轨道的能量低，叫成键轨道，另一个分子轨道的能量比原子轨道的能量高，叫反键轨道。

对称性不匹配的原子轨道0ijS=不能组合成分子轨道。

3.分子轨道按对称性分类：

（选键轴为z方向）乐山师范学院化学与生命科学学院7

（1）从z方向看，没有节面，成圆柱形对称，叫轨道。

由（2,zzspd）之间形成的轨道。

（2）从z方向看，有一个节面，叫轨道。

由（,;

xxzyyzpdpd）之间形成的轨道。

（3）从z方向看，有两个节面，叫轨道。

由（2222xyxyxyxydddd或）之间形成的轨道。

4.同核双原子分子轨道的能级顺序：

氮分子之前（包括氮分子）：

22pp；

氧分子之后（包括氧分子）：

22pp。

5.分子的顺磁性和反磁性：

有未成对电子的分子，顺磁性（如22O,B）；

没有未成对电子的分子，反磁性。

二、双原子分子光谱1.转动光谱：

同核双原子分子没有转动光谱（因转动时偶极矩不发生变化，一直为0）。

（1）转动能级：

22

（1）8JhEJJI=+，2Ir=，1212mmmm=+

（2）跃迁规则：

1J=（3）跃迁时吸收光的波数与转动量子数J的关系：

2

（1）BJ=+?

2.振动光谱：

同核双原子分子没有振动光谱（因振动时偶极矩不发生变化，一直为0）。

（1）振动能级：

1（）0,1,2,2Eh=+=?

（2）跃迁规则：

1=3.Raman光谱：

测的是散射光，主要用于测定没有红外活性的分子（如同核双原子分子）。

跃迁规则：

跃迁时，分子的极化率会发生改变。

4.电子光谱：

弗兰克-康顿原理：

电子跃迁或失去时，原子核来不及改变，垂直跃迁。

乐山师范学院化学与生命科学学院8第四章分子的对称性一、对称操作和对称元素1.对称操作：

经过某一操作，没有看到操作的人不知道是否操作过。

及操作后以操作前完全相同。

2.点群：

在操作时，至少有一点不动的所有对称操作构成一个群，所以叫点群。

如分子的对称性。

3.空间群：

在操作时，所有点都在动，如平移，在加上点群，构成空间群。

如晶体的对称性。

4.对称元素：

在点群中，把在操作时不动的点够成的集合，叫对称元素。

（1）反演操作和对称中心：

在反演操作时只有一点不动，该点称为对称中心。

（2）旋转操作和对称轴：

在旋转操作时一条直线上的点都没动，该直线称为对称轴。

把旋转一周重复n次的对称轴，叫n重轴。

（3）反映操作和对称面：

在镜面操作时，一个平面上的点都没动，把这个面叫对称面。

（4）旋转反演操作和反轴：

是复合操作，是旋转和反演的结合，它们的结合与先后顺序无关，即先旋转后反演与先反演后旋转结果相同。

（5）旋转反映操作和映轴：

也是复合操作，是旋转和反映的结合，它们的结合与先后顺序无关，即先旋转后反映与先反映后旋转结果相同。

二、群群的定义：

群是一个集合,GABC?

，在元素之间定义了一个二元运算（即输入两个元素，输出一个元素），该二元运算叫乘法。

其元素满足下列4个条件：

（1）封闭性：

输出的结果仍然在集合中。

（2）有单位元E：

对集合中任意元素A满足：

AEEAA=（3）每个元素都有逆元素（简称逆元），A的逆元1A满足：

11AAAAE=（4）结合律：

集合中任意三个元素满足：

（）（）ABCABC=分子点群：

将分子的对称操作的先后顺序定义为上述的二元运算（乘法），则一个分子的所有对称操作满足群的定义，构成分子点群。

三、分子点群的分类和符号：

1.是否是直线型分子：

若是直线型分子，左右不对称：

vC，左右对称：

hD乐山师范学院化学与生命科学学院92.是否有多个高次轴（轴次大于等于3），若没有：

（1）选轴次最高的为主轴（设轴次为n）

（2）有无垂直于主轴的二重轴，若无，以C打头，若有以D打头。

（3）对于以C打头的：

A.有无垂直与主轴的对称面，若有：

nhC；

B：

若没有垂直与主轴的对称面，有无包含主轴的对称面，若有：

nvC，若无：

nC（4）对于以D打头的：

nhD；

若没有垂直与主轴的对称面，有无包含主轴且平分垂直于主轴的二重轴的对称面，若有：

ndD，若无：

nD3.若有多个高次轴

（1）最高次为3（有4个），以T打头，A有无垂直于二重轴的对称面，若有：

hTB若没有，有无d，若有：

dT，若无：

T

（2）最高次为4（有3个），以O打头，有无垂直于主轴的对称面，若有：

hO，若无：

O（3）最高次为5（有6个），以I打头，有无垂直于主轴的对称面，若有：

hI，若无：

I412hhiCCsCC=四、分子的对称性与分子的性质1.分子的对称性与偶极矩：

分子的偶极矩的方向只能落在对称元素上。

若分子有对称中心，无偶极矩；

若分子有对称面，偶极矩在对称面内；