三种碱激发胶凝材料的反应机理及其产物资料下载.pdf

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第19卷第6期荆门职业技术学院学报2004年11月Vol.19No.6JournalofJingmenTechnicalCollegeNov.2004收稿日期2004-03-09作者简介成立（1968-）,女,湖北石首人,荆门职业技术学院化学工程系讲师.研究方向:

@#@无机非金属材料科学与工程.E-mail:

@#@cclwb.9516.三种碱激发胶凝材料的反应机理及其产物成立（荆门职业技术学院化学工程系,湖北荆门448000）摘要碱激发胶凝材料是一种利废、节能、低成本和环保的绿色胶凝材料.文章分析和论述了碱激发粉煤灰、碱激发矿渣和碱激发偏高岭土的反应机理及其产物.关键词碱激发;@#@粉煤灰;@#@矿渣;@#@偏高岭土;@#@反应机理;@#@产物中图分类号TQ172.1文献标识码A文章编号1008-4657（2004）06-0092-04硅酸盐水泥是传统无机胶凝材料中用途最广、使用量最大的一员,是建筑工程的基本材料.经过近200a的生产实践,其生产工艺、煅烧设备、粉磨设备、质量检验及控制方法等都取得了巨大进步.但是,硅酸盐水泥“两磨一烧”的生产工艺消耗大量资源、能源,并且严重破坏了生态环境,成为可持续发展的严重障碍.我国水泥产量近年来居世界第一,据报道,再过30a我国生产水泥用石灰石资源将面临枯竭的危机,因此,研究开发新型绿色胶凝材料具有重要意义.近年来国际上争相研究开发出了一系列碱激发胶凝材料,已成为常温下制备胶凝材料的重要方法和新技术.它是指由具有火山灰活性或潜在水硬性原料与碱性激发剂反应而成的胶凝材料,简称碱胶凝材料.这些原料一般都属于铝硅酸盐系列,主要包括各类天然铝硅酸盐矿物以及各种铝硅酸盐工业副产品或废渣,常见的有高炉矿渣、煤渣、钢渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、天然火山灰、烧粘土等.其生产工艺不需经水泥生产的“两磨一烧”,而是利用碱的化学作用使硅酸盐或铝硅酸盐网络中的硅氧键断裂再聚合,生成各种含碱水合（铝）硅酸盐反应产物,直接获得胶凝材料,具有绿色环保特性.本文对碱激发矿渣、粉煤灰及偏高岭土的反应机理及其产物进行了分析和论述.1碱激发粉煤灰的反应机理及产物粉煤灰是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出、被收尘器收集的物质.粉煤灰颗粒是一种以Al2O3和SiO2为主要成分的微细玻璃体,其活性主要是来源于含量为50%80%的玻璃体.但由于粉煤灰的化学组成中w（CaO）/w（SiO2）比小（约为0.10.15）,玻璃体结构网络中SiO44-聚合度高,形成较连续的三维网络结构,所以粉煤灰活性较低,一般条件下较难被碱所激发.但由于Al3+也参加粉煤灰中网络结构的形成1,其铝酸盐网络中硅氧链断裂处的硅氧四面体（SiO44-）和Al3+代替Si4+形成的铝氧四面体（AlO45-）是不稳定的2,当粉煤灰与碱金属溶液接触后,高pH值的氢氧化钠溶液便从表面开始对粉煤灰进行激发,逐渐破坏硅（铝）氧网络,使玻璃体结构解离,并在粉煤灰表面形成许多硅酸根离子和铝酸根离子,当系统中存在含钙物质时,他们与钙离子一起溶于水,但离子扩散速度不一致.其中的SiO44-阴离子是一个解聚聚合的过程,双聚体及其它低聚物有从单体聚合生成及多聚体解聚生成以及自身又解聚的两重反应.当达到一定浓度后在粉煤灰表面形成低钙富硅层或在附近形成低C/S的CSH层或水化铝酸钙等反应产物,随着激发作用由表向里进行,CSH层剥离并向液相空间转移.当采用水玻璃激发粉煤灰时,水玻璃中的含水硅酸钠水解后生成氢氧化钠与含水硅胶,含水硅胶结合溶29液中的Ca2+和OH-生成CSH,并使溶液的pH值下降.溶液的pH值变化反过来又促进水玻璃进一步水解.NaOH在水化初期主要对粉煤灰起激发破键作用,到反应后期,溶液中的Na+亦积极参与跟Ca2+、Mg2+进行的阳离子交换反应,形成无定形的或低结晶度的含碱的富铝水化硅酸钙,钠离子在其中起到平衡结构中的负电荷的作用,这些含碱的水化产物可能是一种无定形的碱铝硅酸盐的沸石类产物或结构上类似于沸石的前驱体的无定形铝硅酸凝胶3.2碱激发矿渣的反应机理及产物粒化高炉矿渣（简称矿渣）,已经被广泛地应用于水泥与混凝土工业,除了被用作硅酸盐水泥与混凝土的混合材或掺和料之外,矿渣已被大量应用于生产新型胶凝材料碱矿渣水泥.矿渣是在13501550的高炉中冶炼生铁时的副产品,由于其熔融体的密度一般为2.8g/cm3,比铁水轻（铁水密度为7.08.0g/cm3）,因而浮在铁水上面,定期从排渣口排出,经水或空气急冷后处理成为粒状的颗粒,称为粒化高炉矿渣.当采用水冷时,其玻璃体含量可高达95%以上.对矿渣活性的评价,有多种判定公式.但常用的公式有3个4,即碱性系数Mo、质量系数K和活度系数Mn.碱性系数Mo是指矿渣中碱性氧化物（CaO+MgO）与酸性氧化物（Al2O3+SiO2）的比值.根据碱性系数Mo的大小,可以将矿渣分为三种:

@#@Mo1的矿渣称为碱性矿渣,Mo=1的称为中性矿渣,Mo0.12.三个系数值越大,活性越高.粒化高炉矿渣的活性与其化学组成、玻璃体含量及细度有关.Taleing等对矿渣的结构特征与其水硬活性的关系进行了深入的研究,认为矿渣是结晶相和玻璃相的聚合体,前者是惰性组分,后者是活性组分.因此玻璃相的成分越多,矿渣的活性就越大,而相对于玻璃相而言,玻璃网络体的聚合度越小,其水硬活性越高5.徐彬和蒲心诚对矿渣玻璃体结构作了进一步的研究6,他们认为矿渣玻璃体是一种分相结构,由连续的富钙相（占多数）和不连续的富硅相（占少数）组成.而连续的富钙相将非连续的富硅相包裹于其中.因而富钙相是矿渣玻璃体的结构形成体,维持着矿渣玻璃体结构的稳定.富钙相的主要网络形成体中的Ca-O、Mg-O键比富硅相中的Si-O键弱得多,同时富钙相的结构具有多相性,是由许多化学成分和结构相近的极微小单元聚集在一起形成的堆聚结构,因此具有庞大的内比表面积,从而具有较高的热力学不稳定性,故富钙相的水硬活性高于富硅相;@#@另一方面,富钙相又具有一定的动力学稳定性,必须克服一定的活化能才能使其破坏.当细磨矿渣单独调水时,由于水分子的作用不足以克服富钙相的分解活化能,富钙相在水中能够保持其结构的稳定,这时只有少量的Ca2+离子释放到溶液中,并在矿渣颗粒表面形成一层缺钙的硅铝酸盐酸性保护膜,这层保护膜,相对于水来说是不渗透的,从而阻止了矿渣的进一步水化.当矿渣遇到水玻璃或其他强碱溶液时,矿渣在OH-离子的强烈作用下克服了富钙相的分解活化能,破除先前所形成的酸性保护膜,并继续深入到富硅相当中,促使Si-O-Si、Si-O-Al、Al-O-Al等键断裂,玻璃体结构解体,产生的SiO44-、AlO45-、Ca2+离子进入溶液,重新组合,形成新的水化产物,即发生SiO44-阴离子解聚聚合反应.这一过程总的来说是SiO44-单体含量减少,高聚物含量增多,双聚体及其他低聚物则有从单体聚合、多聚体解聚生成以及自身又解聚的两重反应7.禹尚仁和王悟敏8也认为,硅酸钠矿渣水泥的水化,既有硅酸根离子的缩聚作用,又有在碱性激发下多硅酸根阴离子的解聚作用,但整个水化过程以缩聚反应为主.由于硅酸钠水溶液中有大量的SiO2（OH）22-离子存在,大大加快了硅酸根阴39离子缩聚反应的反应速度,使高炉矿渣潜在的胶凝性能得到充分发挥.分解和溶解于液相中的Ca2+、Al3+与矿渣本身存在的或由解聚作用产生的低聚硅酸根阴离子通过缩聚作用生成大量针状C-S-H凝胶和水化硅铝酸钙凝胶CaOAl2O3xSiO2yH2O,促使硅酸钠矿渣水泥的凝结、硬化.许多学者认为,碱激发矿渣水泥的主要水化产物为C-S-H凝胶和铝酸钙等.但徐彬等9认为,固态碱组分矿渣水泥的水化产物主要是沸石类矿物.其类型主要有四类,即板状自形的片沸石类矿物、杆状或柱状的钙沸石类矿物、立方体形的杆沸石类矿物以及无定形凝胶状的、化学组成上近似于片沸石的沸石类矿物.C-S-H凝胶是固态碱组分矿渣水泥的次要水化产物,其形成主要在水化24h以前,在此之后数量不再增长.他认为,凝胶型沸石类矿物在形成时具有很大的粘性,在水化初期数量较少时,先是将尺寸较小的立方形杆沸石类矿物和杆状钙沸石类矿物粘结在一起并形成团聚状,而在水化7d之后,这种凝胶型沸石类矿物大量生成,将大大小小的独立形状的沸石类产物粘结成致密的整体.这些矿物属于最基本的造岩矿物,稳定性、耐久性非常高,而其中的钠离子的存在形式是碱矿渣水泥是否具有抗水性和稳定性的关键.事实上以往的研究已经表明,碱矿渣水泥产生较高强度的原因是:

@#@1）矿渣在碱性溶液中溶解度很高,在碱性激发剂溶液中大量溶解出OH-阴离子,形成碱金属阳离子和OH-离子胶体溶液,这些离子键力很快就将Si-O-Si、Si-O-Al等共价键解体.由于单位体积内的胶体大量增加,多胶体缩聚就形成水化产物,进一步聚合结晶形成水泥石结构,由疏松逐渐密实强化,空隙中不断有凝胶填入,结构密实性提高,强度增加,使这种胶凝材料具有较高的强度和耐久性.2）碱金属化合物可以合成抗水的水化物.碱金属的硅酸盐水溶胶在有多价金属铝的水溶胶存在时,由于前者带负电荷,后者带正电荷,正负电荷的水溶胶彼此抵消,或者电荷减少到它们的粒子聚集的极限,多价金属的溶胶就使硅酸溶胶凝结,凝胶粒子吸附碱金属粒子,最终形成抗水性的碱金属化合物,即不溶于水的Na2O-Al2O3-SiO2-H2O四元系新化合物.至于碱激发矿渣中的钠离子,有学者10认为,体系中的钠离子不是完全“自由”的,有可能是被吸附在带负电的C-S-H的表面,也有可能是处于沸石或者沸石的前驱体中,其在纯净水中的溶出性很小.由此看来,对碱激发矿渣的反应与硬化过程的认识明显存在分歧.这可能与他们各自使用的碱性激发剂的种类及各自的实验条件不一样有关.3碱激发偏高岭土反应机理及产物偏高岭土是高岭土经较低温度（500900）煅烧后得到的一种产物.由于结构水的脱去,该分解反应使高岭土结构中的硅氧四面体和铝氧八面体的连接及配位情况发生改变,铝氧四面体、四面体与八面体之间共顶连接发生分离,以及不稳定的变形AlO6八面体以共面的方式连接,导致结构中出现断键及活化点,形成不定形的偏高岭土结构,这正是偏高岭土产生活性的内在原因.高岭石的分解反应如下11,12:

@#@2（Si2O5,Al2（OH）4）5009002（Si2O5,Al2O3）2+4H2O偏高岭土在较高浓度碱的作用下,发生如下的几个反应:

@#@（Si2O4,Al2O2）nH2ONaOH,KOHn（OH）2-Si-O-Al（）-（OH）2n（OH）2-Si-O-Al（）-（OH）2NaOH,KOH（Na,k）（-SiI|O-O-Al（）|O-O-）n+3nH2Oorthosialate（Na,K）-poly（siatate）（Si2O2,Al2O3）+nSiO2+nH2ONaOH,KONn（OH）2-Si-O-Al（）|（OH）2-O-Si-（OH）2n（OH）2-Si-O-Al（）|（OH）2-O-Si-（OH）2NaOH,KON（Na,K）（-Si1|O-O-Al（）|O-O-Si1|O-O-）n+nH2Oortho（sialatesiloxoe）（Na,K）-poly（siatlatesiloxo）49Davidovits13认为碱激发偏高岭土的反应是一种聚合模型,而这种聚合产物是强度的主要来源,并提出碱激发偏高岭土的最终产物有如下通用分子式:

@#@Mn-（Si-O2）Z-Al-OnwH2O,式中的M代表碱原子,z取1、2或者3,而n代表了聚合反应的程度.Murat,eSilva等人14,15的研究表明,偏高岭土与氢氧化钙的反应产物为C-S-H凝胶、水化铝酸钙（C4AH13、C3AH6）及水化钙铝黄长石（C2ASH8）等.而曹德光16等人通过对碱烧粘土水泥水化净浆28d试样的XRD图研究认为,其水化产物中没有Ca（OH）2、钙矾石、C-S-H凝胶和杆沸石（Na2OAl2O33SiO22H2O）等硅酸盐水泥和碱矿渣水泥的水化结晶产物.他们认为,碱烧粘土水化浆体主要由一种类沸石的凝胶体产物组成,这种产物的