有机质生烃理论很重要的总结材料.docx

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有机质生烃理论很重要的总结材料

有机质生烃：

反应物及产物的定义及定量方法

一、油气形成的简易动力学模型——有机质生烃

1、反应物及产物的定义及定量方法

1.1沉积有机质的基本成分

沉积有机质大部分是由C、H元素组成，同时还有各种杂原子，主要是N、S、O。

由这些有机质生成的原油具有与沉积有机质相同的元素组成，主要是一些碳氢化合物及与NSO（C、H元素结合N、S、O元素形成的复杂分子）。

原油也含有沥青质（asphaltine），它们可以看成是有机母质排出的有机碎片（Behar和Pelet，1985；Behar等，1985）和非烃气体如N2，H2S及CO2。

1.2石油与干酪根：

经典定义

石油（petroleum）从沉积物沉积开始就存在于所有的SOM（固体有机质）中。

这些最初的石油通常被称为“未熟油”或“沥青（bitumen）”，这是因为它们的主要成分是复杂的高分子化合物和非烃化合物，它们在运移（过）石油中的含量是很低的（Stevens等，1956；Bray和Evans，1961），是在早期成岩过程中没有被聚合到干酪根中的那部分固体有机质（SOM）。

过去，烃源岩中石油组成的测定是用非极性的有机溶剂如二氯甲烷对烃源岩进行抽提。

Durand（1980）把干酪根定义为不能抽提的有机残留物以示区别，即固体有机质中的非石油部分（non-petroleum）。

在动力学研究中，厘清石油（petroleum）与碳氢化合物（或烃类，hydrocarbon）之间的关系非常重要。

石油与碳氢化合物之间的差异往往被许多石油地质科学家忽略（地质工作者常说“烃类勘探”；富烃的石油毫无疑问具有商业吸引力，但是石油才是我们最初真正找到的原料！

）

动力学模型局限于常规地球化学测定（烃含量及潜力）方法的框架。

作为石油工业测定生烃能力的标准方法，总流热解分析仪（Bulk-flowanalysis,一般为Espitalie等（1977）建立的Rock-eval分析系统的衍生产品，如Peters,1986）只能测定碳氢化合物的产量。

NSO化合物及沥青质由于无法气化，所以氢火焰光度检测器不能检测这些化合物的含量，同样总流热解分析仪也不能检测非烃气体的含量，如CO，CO2，N2及H2S的浓度。

尽管这些化合物理论上也可以检测出来而且设计相应的动力学模型（Daily和Peters，1982；Burnham等，1987；Serio等，1987），当前的动力学模型主要描述的还是碳氢化合物而不是石油。

以下的讨论中我们将看到，如果只用实验推导出来的数据来标定动力学参数，上述的这种差异将变得非常明显。

这种石油与碳氢化合物之间的差异同样也是造成由Rock－Eval得出的动力学参数难以与其它替代的实验方案（Burnham等，1987）如含水热模拟实验（如Lewan，1985）得出的动力学参数或野外数据得出的动力学参数（抽提物/碳的值，如Tissot，1969；Tissot等，1971）相互比较的原因。

1.3模型中反应物与产物的定义

溶剂抽提仍然是详细测定有机质特征（如油源特征及与油源的关系）的先决条件，不过我们的研究是基于岩石热解分析的，因此我们需要对Durand（1980）的定义作一些修订以符合地球化学模型的要求。

一般测定烃源岩生烃潜力的参数包括：

总有机碳（TOC）及Rock-Eval热解分析参数（S1和S2或P1和P2）。

S2流出物通过热解气相色谱（PYGC）可以分离出单组分和化合物组成。

有限的生烃能力分析方法只能将未熟（成熟）固体有机质

分成4（5）种（图1）。

首先，我们要区分反应物和产物。

我们模型中的产物是碳氢化合物。

这些烃类化合物进一步分成不同碳数围：

C1-C5的烃类，即天然气（gas）及C6+以上烃类，即石油（oil）（England等，1987）。

这些石油天然气的化学定义不要与石油工业常用的描述地下原油相态的同一词汇混淆（oilvs.liquid，gasvs.vapour）。

对未熟固体有机质，模型中定义Rock-Eval的可溶烃类（S1）为石油（C6+）。

我们把不能生成热挥发烃类的沉积有机质定义为干酪根。

我们所指的干酪根是沉积有机质中不能产生热挥发性烃类的那部分。

本部分（第1部分）主要讨论干酪根中具有反应活性的那部分。

所谓具有反应活性的干酪根（reactivekerogen），顾名思义，就是能够发生热裂解的干酪根，由岩石热解分析中的S2定义。

S2归一化到TOC即S2与TOC的比值，也即氢指数（HI）。

因此，氢指数HI是沉积有机质中活性干酪根与惰性干酪根（inertkerogen）相对比例的反映。

惰性干酪根定义为沉积有机质中不能生成石油的部分。

由于惰性干酪根既不在S1中也不在S2中（图1），因此可以通过差值法来定量。

惰性干酪根在生烃过程中不会发生变化，其最终可能变成稳定的具有网状结构的石墨（Cooles等，1986；Quigley和Mackenzie，1988）。

不过，以后的讨论我们将看到，惰性干酪根对石油的裂解（第2部分）及排烃（第3部分）将起到重要的反作用。

这里我们要强调一点：

化学上的惰性干酪根（inertkerogen）与惰质组（inertinite）是两个不同的概念，后者是有机岩石学中的不能生烃的一类显微组分（Erdman，1975；Stach等，1982）。

在我们的模型中，所有的沉积有机质中都包含有机岩石学上无法辨别的惰性部分。

由于所有的活性干酪根都是倾油与倾气的干酪根的混合物，因此我们需要对它做进一步的划分，分为倾油干酪根和倾气干酪根。

它们的相对比例用G表示。

G是PGC分析中，气体组成相对于S2的质量分数（此前，Mackenzie和Quigley（1988）提出气／油生成指数（GOGI）概念，即C1-5：

C6+的质量比。

我们认为相对比值忽略了气成分的重要性，而质量分数更为有用。

Espitalié等（1988）发表了进一步划分活性干酪根一种实验方案，这种实验方案可以检测四类化合物出峰（参见Forbes等，1991）。

他们将气倾干酪根细分成C1-和C2-5两种组成，而将生油干酪根细分成C6-14-和C15+两种组成。

1.4反应物和产物的定量

确定模型中沉积有机质各部分的起始浓度比较简单。

不过由于测量方法及所使用的单位不统一，处理起来稍嫌复杂：

TOC碳的质量百分数，而热解产物测定的是碳和氢，一般以mgHCg-1或kgHCt-1。

解决的办法是，采用国际单位（SI）测量并以碳为单位。

即，将TOC的单位写成gC·g-1，而将S1，S2的单位写成gHCg-1，将生烃量乘以一个因子W——烃含碳质量分数，使其单位统一以碳为单位。

根据Cooles等（1986），我们粗略的认为所有的W值为0.85。

事实上，W值随着碳数的变化会有所不同的：

甲烷到戊烷W值从0.75变到0.83；当碳数无穷大时，正烷烃的W值可达0.87。

（1）－（5）的简单等式定义了模型中四种组成以碳表示的起始（以上标0表示）浓度（图1）。

起始浓度中没有气体。

在这些简单等式的基础上，通过运算可以得到其它一些物质的起始含量（根据图1，活性干酪根的起始含量

是

和

之和）或一些质量分数（fractionalconcentrations）（见式11a-c）。

值得注意的是这里定义活性干酪根与之前发表的一些定义不同（Cooles等，1986；Quigley和Makenzie，1988；Mackenzie和Quigley，1988）。

后者是将活性干酪根划分成非稳定（labilekerogen）和稳定型（refractorykerogen）的两种。

本文不再使用这种定义。

用原始总碳含量

归一化处理，上述各变量的计算式如下：

1.5 干酪根成分的变化

如果用式（6）～（10）表示许多烃源岩中干酪根原始组成，过去对Ⅲ型干酪根与天然气藏之间关系的认识（参看Tissot等，1974）就有问题。

如一般认为原始氢指数（HI0）高的Ⅰ型与

Ⅱ型干酪根（如许多湖相和海相沉积物）是生油属性（Dow，1977；Hartman-Stroup，1987），相比之下，原始HI0低的腐殖煤认为是生气属性。

图2表明G0（或GOGI0）和HI0为负相关：

HI0低的干酪根生成的石油的气油比相对较高。

但这不是问题的全部。

图2表明几乎所有的烃源岩都是以生油为主，而仅当HI0特别低的时候，烃源岩的生气量才超过生油量（G0＞0.5；GOGI0＞1）。

应用上述等式将图2变换到图3。

图3展示原始干酪根组成变化与HI0之间的关系，也进一步表明总有机碳的具有生气能力的有机碳的含量从来都不是主要部分。

事实上，那些HI0低的所谓气源岩，其具有生气能力的有机碳所占的比例比那些HI0高的油源岩还要低！

因此，地球化学的悖论是：

腐殖煤能够生油，但通常与气藏有关（Durand和Paratte，19

83）。

图3为我们解决上述悖论提供了答案（参见第3部分）：

烃源岩HI0高低不同的主要区别是油型碳与惰性碳相对比例不同。

到目前为止，我们的一个重要观点是干酪根的直接生气量是判断气源岩的次要因素。

1.6干酪根的裂解实验

如果有系列热应力下（逐渐增加）的热裂解气相色谱数据（PGC），就能计算出干酪根中油型碳与气型碳的裂解速率。

如果没有PGC数据，则用质量平衡（如Cooles等，1986）只能计算出干酪根总的裂解速率。

不管采用哪种方法，结果都一系列干酪根质量分数浓度随温应力的升高而降低。

这些数据将用于下面动力学模型参数的优化过程。

首先我们要讨论的是控制干酪根降解的基本原理及现有模型中关于干酪根降解控制因素的描述。

2.生烃的时间-温度效应

在过去的30年中，我们看到日益复杂的模型对定量沉积体系中油气生成速率的努力。

最先认识到时间和温度对油气形成的重要性的是几位研究煤化作用的学生（Karweil，1995；Pitt，1961；Juntgen和vanHeek，1968）。

大多数的油气地球化学家随后跟进，接受了这种温度（Philippi，1965；Louis和Tissot，1967；Albrcht，1969）和时间（Mcnab等，1952；Vassoyevich等，1970；Teichmuller等，1971；Bostick，1973；Erdman，1975；Dow，1977）的重要性，而认为压力（Louis和Tissot，1967；Bostick，1973）及矿物催化剂（Hoering和Abelson，1963）并不重要。

Tissot（1969）和Lopatin（1971）曾试图将化学动力学模型运用到自然体系的油气生成过程中。

Connan（1974）在研究了许多沉积盆地的烃源岩在自然加热速率下石油的生成情况的基础上，总结了时间和温度对石油生成的影响。

他用现今地层温度（Tmax）和地层年龄来描述盆地的热史。

Hood等（1975）对这种简单的热史描述方法进行了改进，提出了有效加热时间的观点（teff）。

他们认为最近经历的温度是影响油气生成数量的重要因素。

他们认为（多少有点主观因素）有效加热时间是最近15°C升温过程所经历的时间。

上述两种热史的描述方法均以等温加热为前提的，而沉降沉积盆地主要以连续变温为主。

Lopatin（1971）的时间－温度指数（TTI）模型提供了部分答案，并经由Waples（1980）改进，允许合理的地质热史。

尽管如此，这种模型借用了溶液化学中的经验规律：

温度每升高10℃，化学反应（即干酪根裂解）速率增加一倍（Lopatin，1971；Momper，1972；Laplante，1974）。

由于计算机技术的发展，这种方法在20世纪80年代得到了广泛的应用。

然而到80年代末，日益便宜，功能强大的个人微机使得Tissot和Espitalié（1975）最先倡导的阿仑尼乌斯动力学模型（Arrheniuskineticmodelling）得到广泛的发展。

此后，又有一些学者对此模型进行了扩展和改进（Akihisa，1978；Ungerer