卤素的氧化物含氧酸及其盐.docx

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卤素的氧化物含氧酸及其盐

卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山

一、卤素的氧化物

概述：

卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。

卤素的氧化物显著特点：

大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。

所以不能用直接法，只能用间接法制取。

稳定性：

在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物>氯氧化物>溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。

高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。

卤素氧化物中氯的较重要：

Cl2O、Cl2O6、Cl2O7、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。

重要的稳定的氧化物

氧化物

颜色、状态

制备

备注

F

OF2

无色气体

2F2+2NaOH=2NaF+H2O+OF2↑

F具有负氧化数，为氧的氟化物。

O2F2

Cl

Cl2O

棕黄色气体

2Cl2+2HgO=HgO·HgCl2+Cl2O

强氧化剂，不稳定。

ClO2含奇数电子，用于水的净化和纸浆、纺织品的漂白。

ClO2

黄色气体

3KClO3+2H2SO4=

KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2O

Cl2O6

暗红色液体

ClO2+O3=ClO3+O2

Cl2O7

无色油状液体

2HClO4+P2O5=2HPO3+Cl2O7

Br

Br2O

对热不稳定

BrO2

BrO3

Br3O8

I

I2O4或IO+IO3-

I2O5可作氧化剂，使H2S、CO、HCl、NO、C2H4等氧化，定量测定CO。

I4O9或I（IO3）3

I2O5白色粉末状固体

2HIO3I2O5+H2O↑

I2O7

1、氟氧二元化合物

⑴、氧的氟化物：

由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。

OF2的O原子sp3杂化。

⑵、二氟化氧（OF2）

熔点49K，沸点128K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。

可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：

2F2（g）+2NaOH-（aq）═OF2（g）+2NaF（aq）+H2O（l）

OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。

由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。

在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。

⑶、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。

这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。

二氟化二氧（O2F2）：

不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F2本身：

比OF2、ClF3有更强的氟化作用，能在OF2、ClF3不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化：

Pu（s）+3O2F2（g）→PuF6（g）+3O2（g）该反应用来从废核燃料中以挥发性PuF6的形式除去强放射性的金属Pu。

2、氯的氧化物

卤素氧化物中以氯的氧化物较重要，氯的氧化物主要有Cl2O、ClO2、Cl2O6（ClO3）和Cl2O7，都是强氧化剂，其中ClO2和Cl2O6氧化性最强。

当这些氧化物与还原剂接触，或受热以及撞击时，立即发生爆炸，分解为氯气和氧气。

氯的氧化物的某些物理性质见表。

氯氧化物的物理性质

氧化态

+I

+IV

+VI

+VII

化学式

Cl2O

ClO2

Cl2O6

Cl2O7

状态、颜色

黄棕色气体

黄绿色气体

暗红色液体

无色油状液体

熔点/K

　　157

214

277

182

沸点/K

275

283

476

355

密度/g·mL-1

—

1.64（273K）

2.02（276.5K）

1.86（273K）

/kJ·mol-1

97.9

120.5

—

—

⑴、Cl2O极易溶于水生成次氯酸，Cl2O是次氯酸的酸酐：

Cl2O+H2O═HClO

用新制得的黄色HgO和Cl2（用干燥空气稀释或溶解在CCl4中）反应即可制得Cl2O：

2Cl2+2HgO═HgCl2·HgO+Cl2O（g）

另一种制备方法是Cl2和潮湿的Na2CO3反应：

2Cl2+2Na2CO3+H2O═2NaHCO3+2NaCl+Cl2O

在Cl2O分子中，O原子采取sp3杂化方式，有两对孤电子对，分子成V型结构。

Cl2O主要用来制备次氯酸盐。

⑵、ClO2分子也具有V形结构：

特殊氧化态（IV、VI氧化态）化合物

①、ClO2分子结构的确定：

Cl中心原子价电子对数目=7/2=3.5→sp2?

sp3?

结构确定：

结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。

Ⅰ、键角∠OClO=117.6°→sp2，排除sp3。

sp2两种可能的结构（a）、（b）

（a），（b）

Ⅱ、键长：

Cl-O147.3pm

表明Cl-O键级大于1®有离域P键，肯定（a），排除（b）；

Ⅲ、是否双聚：

ClO2不双聚→进一步肯定（a），排除（b）；

Ⅳ、顺磁：

确定（a）。

影响键角因素：

杂化态，孤对电子，电负性，大π键。

sp2杂化，ClO2不双聚：

ClO2有单电子，顺磁性；ClO2分子总成键：

2s+1P35

②、Cl2O4的实际结构为Cl（I）—O—Cl（VII）O3，所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。

③、ClO2的性质：

Ⅰ、物理性质：

在常温下是黄绿色气体，冷凝时为红色液体，熔点214K。

Ⅱ、化学性质：

ⅰ、歧化反应：

ClO2与碱作用发生歧化反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐，这是ClO2的歧化反应，因此它是亚氯酸和氯酸两种酸的混合酸酐：

2ClO2+2NaOH═NaClO2+NaClO3+H2O歧化

ⅱ、强氧化性：

ClO2分子中含有成单电子，因此具有顺磁性。

含有奇数电子的分子通常具有很高的化学活性，所以ClO2是强氧化剂和氯化剂。

无论是气态还是液态的ClO2，见光分解，受热爆炸，遇到还原剂或加热浓缩时都会发生爆炸分解为氯气和氧气。

只有在稀溶液时或加入一定的稳定剂才可安全存在。

通常只在生产现场就地消耗，甚至要以不活泼气体（如N2或CO2）将其稀释后使用。

强氧化剂，PbO+2ClO2+2NaOH=PbO2+2NaClO2+H2O

Ⅲ、制取：

工业上制备ClO2较安全的方法是在强酸性溶液中用NaCl、HCl或SO2还原ClO3-：

2NaClO3+4HCl=2ClO2+Cl2+2NaCl+2H2O

ClO3-+Cl-+2H+→ClO2+1/2Cl2+H2O

或2ClO3-（aq）+SO2（g）2ClO2（g）+SO42-（aq）

2H2C2O4＋2NaClO3=Na2C2O4＋2ClO2＋2CO2＋2H2O

2ClO3-（aq）+SO2（g）+H2SO4→2ClO2（g）+2HSO4-（aq）

3KClO3+2H2SO4=KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2O

Ⅳ、应用：

ClO2主要用于纸张、纤维、纺织品的漂白，污水及饮用水杀菌处理，对水的净化。

ClO2作漂白剂时，漂白效果是氯气的30倍。

二氧化氯是目前国际上公认的最新一代高效、广谱、安全的消毒杀菌剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界上发达国家中已得到了广泛的应用。

为控制饮用水中“三致物质”（致畸、致癌、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。

如果以氯气的氧化能力为100%的话，二氧化氯的理论氧化能力是氯气的2.6倍，次氯酸钠的2.8倍，双氧水的1.3倍。

⑶、Cl2O6暗红色液体，可由臭氧与ClO2在273K条件下反应制得：

ClO2＋O3　═ClO3+O2↑

在液态和固态下，ClO3和Cl2O6共存，只有在蒸气状态时全部转化为ClO3。

固态的存在形式则为[ClO2]+[ClO4]-。

Cl2O6，实际结构式为：

O2Cl（V）—O—Cl（VII）O3，因为VI氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。

所以C2O6不稳定，是强氧化剂，易歧化：

Cl2O6+H2O=HClO4+HClO3

⑷、Cl2O7是高氯酸酐，在低温（263K）下，将HClO4小心地加入P4O10中进行脱水后蒸馏即可得到Cl2O7无色油状液体：

6HClO4+P2O5=3Cl2O7+2H3PO4，4HClO4+P4O10═4HPO3+2Cl2O7

Cl2O7较稳定，但超过393K会爆炸。

除Cl2O、ClO2和Cl2O7外，氯的其他氧化物的结构还没有严格确证，但可能的几何形状如下：

（《元素化学》中册P677-679，）

Cl2O3

Cl2O4

Cl2O6

ClO4

3、溴和碘的氧化物

⑴、溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8等，它们对热均不稳定。

⑵、碘的氧化物有I2O4或IO+IO3-、I4O9或I（IO3）3、I2O5和I2O7。

I2O4和I4O9是离子化合物，可以看成是碘酸盐，即IO+IO3-和I3+（IO3-）3。

碘的氧化物是卤素中较稳定的，而I2O5是氧化物中最稳定的。

I2O5是碘酸的酸酐，是一种易吸潮的非挥发性的白色粉末，548K以下稳定。

它可由碘酸在干燥空气中加热至443K脱水制得：

2HIO3I2O5+H2O↑

继续加热至573K时分解为单质I2和O2：

2I2O52I2+5O2↑

I2O5用作氧化剂，可氧化H2S、C2H4、CO、NO等：

I2O5+5CO5CO2↑+I2

此反应可用来定量地测定大气或混合气体中CO的含量。

二、卤素的含氧酸及其盐

1、概述：

⑴、氟的含氧酸仅限于次氟酸（HFO，氟氧酸HOF），氯、溴、碘均应有四种类型的的含氧酸，它们是次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸，卤原子的氧化态为+1、+3、+5和+7。

这些含氧酸根中，除IO65-离子中碘采取sp3d2杂化外，其它含氧酸根离子中的卤原子均采取sp3杂化方式，电子构型均为四面体构型，分子构型为：

次卤酸（HXO）为直线形，亚卤酸（HXO2）为V字形，卤酸（HXO3）为三角锥形，高卤酸（HXO4）为四面体形。

〔HFO叫氟氧酸，这里氟为-1价，氧为0价，只有F与H形成共用电对。

HFO的真实架构是HOF，即氧通过单键分别和氢以及氟相连。

但是正负化合价的规定对于共价键来说，看共用的电子对偏向哪边。

偏向的那个原子算带负电多一些算负价。

氧吸引电子的能力比氢强，和氢结合的时候算-1，而又比不过氟，和氟结合算+1，所以，在这里O是0价，所以写成HFO。

〕

⑵、卤素含氧酸简介

名称

氟

氯

溴

碘

次卤酸

亚卤酸

卤酸

高卤酸

HFO

HClO*

HClO2*

HClO3*

HClO4

HBrO*

HBrO2*

HBrO3*

HBrO4*

HIO*

—

HIO3

HIO4、H5IO6等

*表示仅存在于溶液中而不能分离出纯酸。

①、卤素含氧酸及其性质

名称

氯

溴

碘

备注

次