卤素的氧化物含氧酸及其盐.docx

1、卤素的氧化物含氧酸及其盐卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山一、卤素的氧化物概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。所以不能用直接法，只能用间接法制取。稳定性：在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物氯氧化物溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。卤素氧化物中氯的较重要： Cl2O、Cl2O6 、Cl2O7 、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。重要的稳定的氧化物氧化物

2、颜色、状态制备备注FOF2无色气体2F2+2NaOH=2NaF+H2O+OF2F具有负氧化数，为氧的氟化物。O2F2ClCl2O棕黄色气体2Cl2+2HgO=HgOHgCl2+Cl2O强氧化剂，不稳定。ClO2含奇数电子，用于水的净化和纸浆、纺织品的漂白。ClO2黄色气体3KClO3+2H2SO4=KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2OCl2O6暗红色液体ClO2+O3=ClO3+O2Cl2O7无色油状液体2HClO4+P2O5=2HPO3+Cl2O7BrBr2O对热不稳定BrO2BrO3Br3O8II2O4或IO+IO3-I2O5可作氧化剂，使H2S、CO、HCl、NO、C2H4等氧化

3、，定量测定CO。I4O9或I(IO3)3I2O5白色粉末状固体2HIO3I2O5+H2OI2O71、氟氧二元化合物、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。OF2的O原子sp3 杂化。、二氟化氧（OF2）熔点49 K，沸点128 K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：2 F2（g）+ 2 NaOH-(aq) OF2(g) + 2 NaF(aq) + H2O(l)OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱

4、于F2。由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。二氟化二氧（O2F2 ）：不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F2本身：比OF2、ClF3 有更强的氟化作用，能在OF2、ClF3 不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物

5、氧化：Pu(s) + 3O2F2(g) PuF6(g) + 3O2(g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性 PuF6 的形式除去强放射性的金属 Pu。2、氯的氧化物卤素氧化物中以氯的氧化物较重要，氯的氧化物主要有Cl2O、ClO2、Cl2O6（ClO3）和Cl2O7，都是强氧化剂，其中ClO2和Cl2O6氧化性最强。当这些氧化物与还原剂接触，或受热以及撞击时，立即发生爆炸，分解为氯气和氧气。氯的氧化物的某些物理性质见表。 氯氧化物的物理性质氧化态+I+IV+VI+VII化学式Cl2OClO2Cl2O6Cl2O7状态、颜色黄棕色气体黄绿色气体暗红色液体无色油状液体熔点/K157214277182沸

6、点/K275283476355密度/gmL-11.64(273 K)2.02(276.5 K)1.86(273 K)/ kJmol-197.9120.5、Cl2O极易溶于水生成次氯酸，Cl2O是次氯酸的酸酐： Cl2O + H2O HClO用新制得的黄色HgO和Cl2（用干燥空气稀释或溶解在CCl4中）反应即可制得Cl2O：2 Cl2 + 2 HgO HgCl2HgO + Cl2O(g)另一种制备方法是Cl2和潮湿的Na2CO3反应：2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O在Cl2O分子中，O原子采取sp3杂化方式，有两对孤电子对，分子成V

7、型结构。Cl2O主要用来制备次氯酸盐。、ClO2分子也具有V形结构：特殊氧化态（IV、VI氧化态）化合物、ClO2分子结构的确定：Cl中心原子价电子对数目 = 7/2 = 3.5 sp2 ? sp3 ? 结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。、 键角 OClO = 117.6 sp2 ，排除sp3 。sp2 两种可能的结构（a）、（b）（a），（b）、 键长：Cl-O 147.3 pm Cl-O单键（170 pm） 表明Cl-O键级大于1 有离域P键， 肯定(a)，排除（b)；、是否双聚 ：ClO2不双聚 进一步肯定(a)，排除（b)； 、 顺磁：确定(a)。影响键角因素：杂化态，孤

8、对电子，电负性，大键 。sp2杂化，ClO2不双聚： ClO2有单电子，顺磁性；ClO2分子总成键：2 s + 1 P35、Cl2O4的实际结构为Cl(I)OCl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。、ClO2的性质：、物理性质：在常温下是黄绿色气体，冷凝时为红色液体，熔点214 K。、化学性质：、歧化反应：ClO2与碱作用发生歧化反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐，这是ClO2的歧化反应，因此它是亚氯酸和氯酸两种酸的混合酸酐：2 ClO2 + 2 NaOH NaClO2 + NaClO3 + H2O 歧化、强氧化性：ClO2分子中含有成单电子，因此具有顺磁性。含有奇数电子的分子通常具有

9、很高的化学活性，所以ClO2是强氧化剂和氯化剂。无论是气态还是液态的ClO2，见光分解，受热爆炸，遇到还原剂或加热浓缩时都会发生爆炸分解为氯气和氧气。只有在稀溶液时或加入一定的稳定剂才可安全存在。通常只在生产现场就地消耗，甚至要以不活泼气体（如 N2 或 CO2）将其稀释后使用。强氧化剂，PbO + 2ClO2 + 2NaOH = PbO2+ 2NaClO2+ H2O、制取：工业上制备ClO2较安全的方法是在强酸性溶液中用NaCl、HCl或SO2还原ClO3-：2NaClO3 + 4HCl=2ClO2 + Cl2 + 2NaCl + 2H2OClO3- + Cl- + 2 H+ClO2 + 1

10、/2Cl2 + H2O或 2 ClO3-(aq) + SO2 (g) 2 ClO2 (g) + SO42-(aq)2H2C2O42NaClO3=Na2C2O42ClO22CO22H2O2 ClO3-(aq) + SO2 (g)+H2SO4 2 ClO2 (g) +2HSO4-(aq)3KClO3+2H2SO4=KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2O、应用：ClO2主要用于纸张、纤维、纺织品的漂白，污水及饮用水杀菌处理，对水的净化。ClO2作漂白剂时，漂白效果是氯气的30倍。二氧化氯是目前国际上公认的最新一代高效、广谱、安全的消毒杀菌剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界上发达国家中已得到了广

11、泛的应用。为控制饮用水中“三致物质”（致畸、致癌、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。如果以氯气的氧化能力为100%的话，二氧化氯的理论氧化能力是氯气的2.6倍，次氯酸钠的2.8倍，双氧水的1.3倍。 、Cl2O6暗红色液体，可由臭氧与ClO2在273 K条件下反应制得：ClO2O3 ClO3 + O2在液态和固态下，ClO3和Cl2O6共存，只有在蒸气状态时全部转化为ClO3。固态的存在形式则为ClO2+ClO4-。Cl2O6，实际结构式为：O2Cl(V)OCl(VII)O3，因为VI氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。所以C2O6不稳定，是强氧化剂

12、，易歧化： Cl2O6 + H2O = HClO4+HClO3 、Cl2O7是高氯酸酐，在低温（263 K）下，将HClO4小心地加入P4O10中进行脱水后蒸馏即可得到Cl2O7无色油状液体：6HClO4 + P2O5 = 3Cl2O7 + 2H3PO4，4 HClO4 + P4O10 4 HPO3 + 2 Cl2O7 Cl2O7较稳定，但超过393K会爆炸。除Cl2O、ClO2和Cl2O7外，氯的其他氧化物的结构还没有严格确证，但可能的几何形状如下：（元素化学中册P677-679，）Cl2O3Cl2O4Cl2O6ClO43、溴和碘的氧化物、溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8

13、等，它们对热均不稳定。、碘的氧化物有 I2O4或IO+IO3-、I4O9或I(IO3)3、I2O5和I2O7。I2O4和I4O9是离子化合物，可以看成是碘酸盐，即IO+IO3-和I3+(IO3-)3。碘的氧化物是卤素中较稳定的，而I2O5是氧化物中最稳定的。I2O5是碘酸的酸酐，是一种易吸潮的非挥发性的白色粉末，548K以下稳定。它可由碘酸在干燥空气中加热至443 K脱水制得：2 HIO3 I2O5 + H2O继续加热至573 K时分解为单质I2和O2： 2 I2O5 2 I2 + 5 O2I2O5用作氧化剂，可氧化H2S、C2H4、CO、NO等： I2O5 + 5 CO 5 CO2 + I2

14、此反应可用来定量地测定大气或混合气体中CO的含量。 二、卤素的含氧酸及其盐1、概述：、氟的含氧酸仅限于次氟酸（HFO，氟氧酸HOF），氯、溴、碘均应有四种类型的的含氧酸，它们是次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸，卤原子的氧化态为+1、+3、+5和+7。这些含氧酸根中，除IO65-离子中碘采取sp3d2杂化外，其它含氧酸根离子中的卤原子均采取sp3杂化方式，电子构型均为四面体构型，分子构型为：次卤酸（HXO）为直线形，亚卤酸（HXO2）为V字形，卤酸（HXO3）为三角锥形，高卤酸（HXO4）为四面体形。HFO叫氟氧酸，这里氟为-1价，氧为0价，只有F与H形成共用电对。HFO的真实架构是HOF，即氧通过单键分别和氢以及氟相连。但是正负化合价的规定对于共价键来说，看共用的电子对偏向哪边。偏向的那个原子算带负电多一些算负价。氧吸引电子的能力比氢强，和氢结合的时候算-1，而又比不过氟，和氟结合算+1，所以，在这里O是0价，所以写成HFO。、卤素含氧酸简介名称氟氯溴碘次卤酸亚卤酸卤 酸高卤酸HFOHClO*HClO2*HClO3*HClO4HBrO*HBrO2*HBrO3*HBrO4*HIO*HIO3HIO4、H5IO6等* 表示仅存在于溶液中而不能分离出纯酸。、卤素含氧酸及其性质名称氯溴碘备注次