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第一章:

原子分子及元素周期性第一章第一章原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性第一章:

原子分子及元素周期性1用徐光宪的改进的用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数规则计算电子的屏蔽常数2了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念团电负性的概念4单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律5掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释3键参数价层电子对互斥模型分子对称性知识键参数价层电子对互斥模型分子对称性知识以下三节主要自学：

以下三节主要自学：

第一节原子结构理论概述第一节原子结构理论概述第二节原子参数及元素周期性第二节原子参数及元素周期性第三节共价键理论概述第三节共价键理论概述习题：

习题：

11,12,13,15,16,19,24,28,38,39,40要点第一章:

原子分子及元素周期性1.1原子的性质原子的性质Slater屏蔽常数规则屏蔽常数规则将原子中的电子分组将原子中的电子分组:

（1s）;（2s,2p）;（3s,3p）;（3d）;（4s,4p）;（4d）;（4f）;（5s,5p）;（5d）;（5f）等等位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；蔽作用；

（1）屏蔽常数屏蔽常数第一章:

原子分子及元素周期性同组电子间的同组电子间的0.35（1s例外，例外，1s的的0.30）;对于对于ns或或np上的电子，上的电子，（n1）电子层中的电电子层中的电子的屏蔽常数子的屏蔽常数0.85，小于，小于（n1）的各层中的电子的各层中的电子的屏蔽常数的屏蔽常数1.00;对于对于nd或或nf上的电子，位于它左边的各组电上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数子对它们的屏蔽常数1.00。

第一章:

原子分子及元素周期性徐光宪改进的徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则屏蔽常数规则主量子数大于主量子数大于n的各电子，其的各电子，其0；主量子数等于主量子数等于n的各电子，其的各电子，其由表由表1.1求。

其中求。

其中np指半指半充满前的充满前的p电子电子,np指半充满后的指半充满后的p电子电子（即第即第4、第、第5、第、第6个个p电子电子）；0.390.000.000.000.00nf0.000.310.370.41np1.001.001.001.00nf0.351.001.001.00nd0.000.290.310.35np0.000.230.250.30nsndnpnpns屏蔽电子屏蔽电子被屏蔽电子被屏蔽电子n1表表1.1n层对层对n层的屏蔽常数层的屏蔽常数第一章:

原子分子及元素周期性*1s对对2s的的0.85。

0.941.001.001.00np1.001.001.001.00nd0.900.980.971.00np0.860.930.901.00ns（n1）f（n1）d（n1）p（n1）s屏蔽电子屏蔽电子被屏蔽电被屏蔽电子子n1表表1.2（n1）层对层对n层的屏蔽常数层的屏蔽常数主量子数等于主量子数等于（n1）的各电子，其的各电子，其由表由表1.2求求。

主量子数等于或小于主量子数等于或小于（n2）的各电子，其的各电子，其1.00。

第一章:

原子分子及元素周期性电负性电负性表示原子形成正负离子的倾表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小小（并非单独原子的性质并非单独原子的性质,受分子中所处环境的受分子中所处环境的影响影响）。

有多种不同定义方法，定量标度也各不。

有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。

相同。

（2）电负性电负性第一章:

原子分子及元素周期性1963年，年，Clementi和和Ruimondi考虑到外考虑到外层电子对内层电子壳的穿透作用层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用电子对内层电子的屏蔽作用。

他们使用氢到氪。

他们使用氢到氪的自洽场波函数，对的自洽场波函数，对Slater的方法进行再次改的方法进行再次改进，得到了一套计算有效电荷的规则。

进，得到了一套计算有效电荷的规则。

Clementi和和Ruimondi规则规则第一章:

原子分子及元素周期性Clementi和和Ruimondi的计算通式为：

的计算通式为：

（1s）0.3（1s1）0.0072（2s2p）0.0158（3s3p3d4s4p）（2s）1.72080.3601（2s12p）0.2062（3s3p3d4s4p）（2p）2.57870.3326（2p1）0.0773（3s）0.161（3p4s）0.0048（3d）0.0085（4p）（3s）8.49270.2501（3s13p）0.3382（3d）0.0778（4s）0.1978（4p）（3p）9.33450.3803（3p1）0.3289（3d）0.0526（4s）0.1558（4p）（3d）13.58940.2693（3d1）0.1065（4p）（4s）15.5050.8433（3d）0.0971（4s1）0.0687（4p）（4p）24.77820.2905（4p1）其中其中,等号左边等号左边括号内的轨道表示被屏蔽的电子所处的括号内的轨道表示被屏蔽的电子所处的轨道轨道,等号右边括号内的轨道符号旁的数字等号右边括号内的轨道符号旁的数字（如如2s、4p、3d）表示占据在表示占据在s、p、d亚层上的电子数。

亚层上的电子数。

即即2s表示表示s亚层有亚层有2个电子占据，个电子占据，4p表示表示p亚层有亚层有4个电子占据，个电子占据，3d表示表示d亚层有亚层有3个电个电子占据。

子占据。

依此类推。

依此类推。

第一章:

原子分子及元素周期性将将Slater规则和徐光宪、规则和徐光宪、（Clementi和和Ruimondi）改进的规则进行比较可见：

改进的规则进行比较可见：

在在Slater规则中，将规则中，将s和和p分在同一组内分在同一组内，s和和p电子的屏蔽常数没有区别。

而在徐光宪的改电子的屏蔽常数没有区别。

而在徐光宪的改进规则中，不仅进规则中，不仅s和和p的屏蔽常数不同，而且半充满的屏蔽常数不同，而且半充满和半充满前的和半充满前的p电子和半充满后的电子和半充满后的p电子的屏蔽常数电子的屏蔽常数也有差别。

也有差别。

（Slater和徐光宪都没有考虑外层电子的影响，而和徐光宪都没有考虑外层电子的影响，而Clementi和和Ruimondi认为由于外层电子对内层电子壳认为由于外层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。

的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。

）第一章:

原子分子及元素周期性原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。

所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。

原子的杂化状态原子的杂化状态第一章:

原子分子及元素周期性例如，碳和氮原子在杂化轨道例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和和sp中中s成分分别为成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和和3.08、3.94、4.67。

一般所取碳的电负性为一般所取碳的电负性为2.55，氮为，氮为3.04，分别相当于，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。

当杂化轨道的电负性。

当以以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧杂化时，碳的电负性值约接近于氧（3.44），氮的，氮的电负性甚至比氟电负性甚至比氟（3.98）还要大。

还要大。

第一章:

原子分子及元素周期性键联键联原子的诱导作用一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。

例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。

其原因在于，F（3.98）的电负性远大于H（2.2），在F的诱导作用下，CF3I中C的电负性增加，甚至超过了I（2.66）。

结果使得在两种化合物中CI键的极性有着完全相反的方向:

在中碳带正电，而在中碳带负电。

FCFIFHCHIH第一章:

原子分子及元素周期性考虑到如上述考虑到如上述CH3和和CF3基团的中心原子基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。

电负性的概念。

一个特定的基团有一个特定的电负性值一个特定的基团有一个特定的电负性值（表表）。

2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN（CH3）2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团基团第一章:

原子分子及元素周期性原子所带电荷原子所带电荷电负性与电荷的关系可用式电负性与电荷的关系可用式ab表示。

式中表示。

式中:

为分子中原子所带的部分电荷。

为分子中原子所带的部分电荷。

a、b为两个参数为两个参数:

a表示中性原子的电负性表示中性原子的电负性（中性原子中性原子0）;b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。

大的、易极化的原子有较小的化率。

大的、易极化的原子有较小的b值值;小的、小的、难以极化的原子难以极化的原子b值较大。

值较大。

第一章:

原子分子及元素周期性1.2共价键分子的成键理论共价键分子的成键理论1.2.1几种典型分子轨道几种典型分子轨道轨道：

原子轨道头对头方式重叠构成轨道：

原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道分子轨道。

重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，ss、sp、pxpx都可构成都可构成重叠。

重叠。

第一章:

原子分子及元素周期性轨道：

原子轨道以肩并肩方式重叠构轨道：

原子轨道以肩并肩方式重叠构成成分子轨道。

分子轨道。

分子轨道电子云对称分布于通过分子分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面键轴的平面,pypy和和pzpz都可构成都可构成重叠。

重叠。

第一章:

原子分子及元素周期性轨道：

对称性匹轨道：

对称性匹配的配的d轨道以面对面方式重轨道以面对面方式重叠构成叠构成分子轨道。

分子轨道。

分子轨道的电子分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个云分布于与键轴垂直的两个平面平面,dx2y2与与dx2y2构成构成重叠。

重叠。

第一章:

原子分子及元素周期性1.2.2几种简单分子的分子轨道能级图几种简单分子的分子轨道能级图一同核双原子分子一同核双原子分子O2和和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。

N2O22s2s2s2s2p2p2p2pssz相互作用相互作用E（s-p）s*s*szzz*z*xyxy*xy*sz相互作用相互作用*（a）（b）第一章:

原子分子及元素周期性其中其中O2和和F2属于属于O2分子轨道的类型分子轨道的类型，这种类型的特，这种类型的特点是点是s、pz能量能量差较大，不会产差较大，不会产生生spz相互作相互作用，此时用，此时z的的能量低于能量低于x和和y;Li2、Be2、B2、C2、N2都属于都属于N2的类型的类型,这这种类型的特点是原子轨道的种类型的特点是原子轨道的s和和pz能量差较小，能量差较