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1、第一章:原子分子及元素周期性第一章第一章原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性第一章:原子分子及元素周期性 1 用徐光宪的改进的用徐光宪的改进的 Slater 规则计算电子的屏蔽常数规则计算电子的屏蔽常数 2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基 团电负性的概念团电负性的概念 4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律 5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释 3 键参数 价层电子对互斥模型 分子对称性知识键参数 价层电子对互斥模型 分子对称性

2、知识以下三节主要自学：以下三节主要自学：第一节 原子结构理论概述第一节 原子结构理论概述第二节 原子参数及元素周期性第二节 原子参数及元素周期性第三节 共价键理论概述第三节 共价键理论概述习题：习题：11,12,13,15,16,19,24,28,38,39,40要 点第一章:原子分子及元素周期性1.1 原子的性质原子的性质 Slater 屏蔽常数规则屏蔽常数规则 将原子中的电子分组将原子中的电子分组:(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等等 位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数 位于某小组电子后面的各

3、组，对该组的屏蔽常数 0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；蔽作用；(1)屏蔽常数屏蔽常数第一章:原子分子及元素周期性 同组电子间的同组电子间的 0.35(1s 例外，例外，1s 的的 0.30);对于对于 ns 或或 np 上的电子，上的电子，(n 1)电子层中的电电子层中的电子的屏蔽常数子的屏蔽常数 0.85，小于，小于(n 1)的各层中的电子的各层中的电子的屏蔽常数的屏蔽常数 1.00;对于对于 nd 或或 nf 上的电子，位于它左边的各组电上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数子对它们的屏蔽常数 1.00。第一章:原子分子

4、及元素周期性 徐光宪改进的徐光宪改进的 Slater 屏蔽常数规则屏蔽常数规则 主量子数大于主量子数大于 n 的各电子，其的各电子，其 0；主量子数等于主量子数等于 n 的各电子，其的各电子，其 由表由表 1.1 求。其中求。其中 np 指半指半充满前的充满前的 p 电子电子,np 指半充满后的指半充满后的 p 电子电子(即第即第 4、第、第 5、第、第 6个个 p 电子电子)；0.390.000.000.000.00nf0.000.310.370.41np1.001.001.001.00nf0.351.001.001.00nd0.000.290.310.35np0.000.230.250.3

5、0nsndnpnpns屏蔽电子屏蔽电子被屏蔽电子被屏蔽电子n1 表表 1.1 n 层对层对 n 层的屏蔽常数 层的屏蔽常数 第一章:原子分子及元素周期性*1s 对对 2s 的的 0.85。0.941.001.001.00np1.001.001.001.00nd0.900.980.971.00np0.860.930.901.00ns(n1)f(n1)d(n1)p(n1)s屏蔽电子屏蔽电子 被屏蔽电被屏蔽电子子 n1表表 1.2(n 1)层对层对 n 层的屏蔽常数层的屏蔽常数 主量子数等于主量子数等于(n 1)的各电子，其的各电子，其 由表由表 1.2 求求。主量子数等于或小于主量子数等于或小于(

6、n 2)的各电子，其的各电子，其 1.00。第一章:原子分子及元素周期性 电负性 电负性 表示原子形成正负离子的倾 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小小(并非单独原子的性质并非单独原子的性质,受分子中所处环境的受分子中所处环境的影响影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。相同。(2)电负性电负性第一章:原子分子及元素周期性 1963 年，年，Clementi 和和 Ruimondi 考虑到外考虑到外层电子对内层电子壳的穿透作用层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层从而产生外

7、层电子对内层电子的屏蔽作用电子对内层电子的屏蔽作用。他们使用氢到氪。他们使用氢到氪的自洽场波函数，对的自洽场波函数，对 Slater 的方法进行再次改的方法进行再次改进，得到了一套计算有效电荷的规则。进，得到了一套计算有效电荷的规则。Clementi 和和 Ruimondi 规则规则第一章:原子分子及元素周期性 Clementi 和和 Ruimondi 的计算通式为：的计算通式为：(1s)0.3(1s 1)0.0072(2s 2p)0.0158(3s 3p 3d 4s 4p)(2s)1.7208 0.3601(2s 1 2p)0.2062(3s 3p 3d 4s 4p)(2p)2.5787 0

8、.3326(2p 1)0.0773(3s)0.161(3p 4s)0.0048(3d)0.0085(4p)(3s)8.4927 0.2501(3s 1 3p)0.3382(3d)0.0778(4s)0.1978(4p)(3p)9.3345 0.3803(3p 1)0.3289(3d)0.0526(4s)0.1558(4p)(3d)13.5894 0.2693(3d 1)0.1065(4p)(4s)15.505 0.8433(3d)0.0971(4s 1)0.0687(4p)(4p)24.7782 0.2905(4p 1)其中其中,等号左边等号左边括号内的轨道表示被屏蔽的电子所处的括号内的轨道表

9、示被屏蔽的电子所处的轨道轨道,等号右边括号内的轨道符号旁的数字等号右边括号内的轨道符号旁的数字(如如 2s、4p、3d)表示占据在表示占据在 s、p、d 亚层上的电子数。亚层上的电子数。即即 2s 表示表示 s 亚层有亚层有 2个电子占据，个电子占据，4p 表示表示 p 亚层有亚层有 4 个电子占据，个电子占据，3d 表示表示 d 亚层有亚层有 3 个电个电子占据。子占据。依此类推。依此类推。第一章:原子分子及元素周期性 将将 Slater 规则和徐光宪、规则和徐光宪、(Clementi 和和Ruimondi)改进的规则进行比较可见：改进的规则进行比较可见：在在 Slater 规则中，将规则中

10、，将 s 和和 p 分在同一组内分在同一组内，s 和和 p 电子的屏蔽常数没有区别。而在徐光宪的改电子的屏蔽常数没有区别。而在徐光宪的改进规则中，不仅进规则中，不仅 s 和和 p 的屏蔽常数不同，而且半充满的屏蔽常数不同，而且半充满和半充满前的和半充满前的 p 电子和半充满后的电子和半充满后的 p 电子的屏蔽常数电子的屏蔽常数也有差别。也有差别。(Slater 和徐光宪都没有考虑外层电子的影响，而和徐光宪都没有考虑外层电子的影响，而Clementi 和和 Ruimondi 认为由于外层电子对内层电子壳认为由于外层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。的穿透作用从而产生

11、外层电子对内层电子的屏蔽作用。)第一章:原子分子及元素周期性 原子的杂化状态对电负性的影响是因为 s 电子的钻穿效应比较强，s 轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含 s 成分越多，原子的电负性也就越大。原子的杂化状态原子的杂化状态第一章:原子分子及元素周期性 例如，碳和氮原子在杂化轨道例如，碳和氮原子在杂化轨道 sp3、sp2和和 sp 中中 s 成分分别为成分分别为 25%、33%、50%，相应的电负性分别为，相应的电负性分别为 2.48、2.75、3.29 和和 3.08、3.94、4.67。一般所取碳的电负性为一般所取碳的电负性为 2.55，氮为，氮为3.04，分别

12、相当于，分别相当于 sp3杂化轨道的电负性。当杂化轨道的电负性。当以以 sp 杂化时，碳的电负性值约接近于氧杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的，氮的电负性甚至比氟电负性甚至比氟(3.98)还要大。还要大。第一章:原子分子及元素周期性 键联键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在 CH3I 中的碳的电负性就小于CF3I 中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于 H(2.2)，在 F 的诱导作用下，CF3I 中 C 的电负性增加，甚至超过了 I(2.66)。结果使得在两种化合物中 C I 键的极性有着完全相反的方向:在中碳带正

13、电，而在中碳带 负电。FCFIF HCHIH 第一章:原子分子及元素周期性 考虑到如上述考虑到如上述 CH3和和 CF3基团的中心原子基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。电负性的概念。一个特定的基团有一个特定的电负性值一个特定的基团有一个特定的电负性值(表表)。2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团基团

14、第一章:原子分子及元素周期性 原子所带电荷原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式 电负性与电荷的关系可用式 a b 表示。式中表示。式中:为分子中原子所带的部分电荷。为分子中原子所带的部分电荷。a、b 为两个参数为两个参数:a 表示中性原子的电负性 表示中性原子的电负性(中性原子中性原子 0);b 为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的化率。大的、易极化的原子有较小的 b 值值;小的、小的、难以极化的原子难以极化的原子 b 值较大。值较大。第一章:原子分子及元素周期性1.2 共价键分子的成键理论共价键分子的成键理论1.2.1

15、 几种典型分子轨道几种典型分子轨道 轨道：原子轨道头对头方式重叠构成轨道：原子轨道头对头方式重叠构成 分子轨道分子轨道。重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，s s、s p、px px都可构成都可构成 重叠。重叠。第一章:原子分子及元素周期性 轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成成 分子轨道。分子轨道。分子轨道电子云对称分布于通过分子分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面键轴的平面,py py和和 pz pz都可构成都可构成 重叠。重叠。第一章:原子分子及元素周期性 轨道：对称性匹轨道：对称性匹配的配的 d 轨道以面对面方式重

16、轨道以面对面方式重叠构成叠构成 分子轨道。分子轨道。分子轨道的电子分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个云分布于与键轴垂直的两个平面平面,dx2 y2与与 dx2 y2构成构成 重叠。重叠。第一章:原子分子及元素周期性1.2.2 几种简单分子的分子轨道能级图几种简单分子的分子轨道能级图一 同核双原子分子一 同核双原子分子 O2和和 N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。N2O22s2s2s2s2p2p2p2p s s z 相互作用相互作用E(s-p)s*s*s z z z*z*x y x y*x y*s z相互作用相互作用*(a)(b)第一章:原子分子及元素周期性 其中其中O2和和 F2属于属于 O2分子轨道的类型分子轨道的类型，这种类型的特，这种类型的特点是点是 s、pz能量能量差较大，不会产差较大，不会产生生 s pz相互作相互作用，此时用，此时 z的的能量低于能量低于 x和和 y;Li2、Be2、B2、C2、N2 都属于 都属于 N2 的类型的类型,这这种类型的特点是原子轨道的种类型的特点是原子轨道的 s 和和 pz能量差较小，能量差较