卤代烃文档.docx

卤代烃文档.docx

《卤代烃文档.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《卤代烃文档.docx（30页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

卤代烃文档

卤代烃

系统命名：

复杂的卤代烃可用系统的命名法，取含有卤素的最长链为主链，称为某烷。

卤素和其它侧链均作为取代基，并以最小数字表示卤素的位次，然后把卤素的位次、名称写在某烃名称的前面即可。

如：

不饱和卤烃命名法：

如果分子中同时含有卤素和双键或三键时，尽量使双键或三键得到最小的号码。

如：

1.取代反应

一、与碱生成醇二、与水生成醇三、与醇鈉生成醚（Williamon合成法）在实验室，醚的Williamon合成法是很重要的，它既可以用来制不对称醚也可制对称醚它是烷氧离子与苯氧离子对卤离子的亲核取代反应，非常类似于用氢氧化钠水溶液处理卤代烷以制备醇的反应。

醇鈉是由金属钠和干燥的醇直接作用而得的。

如果要制造一种不对称的二烷基醚，试剂有两种不同的组合方法，其中一种几乎总是要比另一种好。

那么选择哪一种呢？

必须考虑到，在起取代反应的同时，有起消除反应的危险，这里，由于烷氧基试剂的强碱性，消除反应是特别严重的，因此这里不应该用叔卤代物。

伯卤代物主要起取代反应而不发生消除反应四、伯卤代烃与炔锂或炔鈉反应生成炔。

为使低级炔烃转变成高级炔烃。

要做到这一点，我们又得使用有机金属化合物：

这次是使用炔基金属。

炔负离子是极强的亲核试剂，能进攻各种化合物中的亲电的碳原子。

烷基变成与三键碳相连，从而生成一个新的较高级的炔。

这个反应只有在与伯卤代烃反应时才可以得到满意的产率，炔负离子是强碱，故与仲或叔卤代烃反应时，消除反应将是主要的产物。

（与他们的烷基相当物类似，炔基锂及炔基格式试剂均能与醛、酮加成而生成醇；如此形成的化合物含有两个高度活泼的基团，碳碳三键及羟基；毫无疑问，碳碳三键已在有机合成中成为一种供合成用的重要的建筑砌块。

端基炔烃的酸性使得它很易转变成炔基金属。

通过这一炔基金属，可将三键结构单元引入多种分子中，通过加成反应，三键又可随后被转变成多种其它化合物，特别是高度立体有选择地转变成双键。

）五、与二烷基铜锂制备一个碳原子数比起始物质多的烷烃时需要生成碳碳键，最直接的方法是将两个烷基偶连起来，最通用的偶联是二烷基铜锂和卤代烃之间的偶联烷基锂由卤代烃制得（锂加上去后卤素不见了），由烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂要得到高产率，卤代烃应当是伯卤代烃，有机金属中的烷基随意都可（有机试剂的选择是关键的，例如格式试剂或有机锂化物仅与少数非常活泼的有机卤代物偶联。

有机鈉化物很容易偶联，但由于太活泼，生成后即与它的母体发生偶联，因此仅限于合成对称的烷烃。

伍兹反应是增长碳链的反应，可用于烷烃的合成。

但只有用同一种卤代烷时，才能得到一种产物，否则，产物为难以分解的混合物，在合成上意义不大。

有机铜化合物对形成碳碳键是特别好的试剂，但是不稳定，铜化合物由有机锂就地生成，然后又与更多的有机锂结合形成相当稳定的有机化合物，他们以复杂的聚集状态存在，但大致相当于R2CuLi+；有一点是清楚的，烷基带着一对电子从铜转移出去。

2.消除反应脱卤化氢反应应包括从两个相邻碳上失去卤原子和氢原子。

所需试剂是碱，其作用是将氢以质子形式除去。

卤素以卤离子形式离开分子因此它必定随之带走其电子对。

氢以质子形式被碱所夺，故必定留下其电子对，正是这对电子，在两个原子之间形成第二个键，即π键。

要形成双键，氢必然来自与带有氯的碳相邻的碳原子，带有氯的碳原子通常称为a-碳，任何与a碳相接的碳称为b-碳，其氢称为b氢。

因此，消除反应涉及b-氢的失去。

有时，脱卤化氢反应生成单一的烯烃，其它情况下则生成混合物。

（以上的讨论均以假定无重排反应为前提）这类反应以下列各点为特征：

底物含一个离去基团，踏实一个脱离分子的原子或基团，离开时带着它的电子对。

底物中，在离去基的b位有一个原子或基团可被摘除，同时留下它的电子对。

反应由碱的作用所引起典型的碱是强碱性的负离子，像氢氧根或醇衍生的烷氧基。

乙氧基；叔丁氧基等等。

但作为溶剂的醇或水之类的中性物质本身也能充当碱，尽管是相当弱的碱。

在消除反应中，好的离去基团是弱碱性的负离子或分子，如同在亲核取代反应中一样，完全出于相同的原因。

作为弱碱，他易于释放一个质子，作为一个良好的离去基团，它易于释放碳。

在脱卤化氢反应中，离去基团是碱性极弱的的卤负离子，所以卤代烷是亲核取代和消除反应的重要底物，此点绝非偶然。

另一点也绝非偶然，那就是卤代物的替代物，同样可使用于这两种反应中。

这些其它底物主要是磺酸酯、对甲苯磺酸酯，对溴苯磺酸酯，以及三氟甲磺酸酯。

这样，在制备一些特殊的烯烃或在检验机理的某一点时，对甲苯磺酸酯能像卤化物一样地反应。

（取代反应和消除反应中的底物的相似性，再加上亲和试剂和碱两者均为富电子试剂，所以在这两个反应之间潜伏着竞争）我们只要通过对反应物和产物的考察就能得出关于反应的某些结论。

用强碱溶液脱卤化氢时，遵循二级动力学，也就是说，生成速率取决于两种物质的浓度。

六、与氰反应生成腈七、与氨气生成伯胺八、与伯胺生成仲胺九、与亚胺生成叔胺十、与磷生成磷盐十一、与硫生成硫醇十二、与硫化物生成硫醚十三、与芳香烃反应生成烷基苯在苯和氯甲烷的混合物中加入少量无水三氯卤代芳香烃化铝时，便会发生剧烈的反应，放出氯化氢气体，从反应混合物中可以分离出甲苯。

可以用比甲苯更复杂的烷基和含有除氯以外的其它卤素的卤代烷，有时还可以用醇，也可以用烯烃。

卤代芳香烃不能用来代替卤代烷，因为连接在芳香环上的卤素的反应活性低路易斯酸特别包括BF3、HF、和磷酸。

进行这个反应时，只需将三个成分混合在一起，通常仅有的困难问题是，需要冷却来缓和反应和捕捉卤化氢气体。

由于连接一个烷基侧链后使芳香环更易进一步遭到攻击，因此必须采取措施以限制反应只引入一个烷基，像在烷烃的卤代反应中一样，这可以通过引入过量的烃来做到。

芳香族化合物通常起着双重作用：

既作溶剂又做反应物。

3、Grignard试剂的制备

4、还原反应用金属和酸还原制取烷烃

5、与金属的反应当卤代烷和金属钠作用时，得不到金属钠化物，而是将两个烷基结合起来。

例如溴乙烷和鈉作用，生成正丁烷。

这叫作伍兹反应。

这个反应的应用范围是有限度的，因为在用低级卤代烃时，产率很低，而用两种不同的卤代烷反应时，理论上可得三种不同的烷烃，这三种烷若和原料卤代烃的分子量相近，则产品的物理性质极相近似，有时分离很难。

用伍兹反应制备高级烷烃时，有时产率很好。

当两分子碘代芳烃和铜粉共热，两个芳烃基缩合起来生成联苯，同时失去一分子的碘化铜，这叫作乌门尔反应。

溴代和氯代芳烃一般不发生上述反应，但如在邻位有硝基时，活化了溴或氯，则也能发生乌门尔反应。

亲核取代反应的历程SN1和SN2历程

消除反应的历程E1和E2历程

双键位置对卤素活性的影响卤代烃中卤原子的活性和它直接相连的烃基的结构有很大的关系。

卤代烷是相当活泼的化合物，卤素能发生许多反应。

卤代烯烃中的卤素，有些是非常活泼，但有些是非常不活泼。

至于卤代芳烃中，卤素的活性与苯核相距的远近有很大关系

多卤代烃的特性多卤代烃分二类：

一类是两个以上的卤原子分别连在不同的碳上。

他们的性质和卤代烃相似。

另一类是多个卤原子连在同一碳原子上，其性质比较特殊。

一般来说，在单卤代烃中多引入一个卤原子，它的C-X键的活性十分明显地降低，活性随着卤素的增多而变小。

这是由于卤素之间诱导效应的相互影响，C-X键的极性大大减小，因而变得稳定

氟代烃的特性一氟代烷极易被强酸水解成醇，但总的和氯代烃相比氟代烃比通常的亲核试剂要稳定得多如果在一个碳原子上连有几个氟原子，则很稳定。

具有CnF2n+2的碳氟化合物对热极为稳定，热至400-500也不起变化，又非常耐氧化，耐强酸，其不活泼性可和惰性气体比较。

聚四氟乙烯是一种非常稳定的塑料，不溶于任何溶剂中，具有特殊的化学安定性，连王水也不能与它其作用

（怎样来制取所需的卤代烷呢？

当然不能用烷烃的溴代反应，因为即使我们能以某种方法制得这一特定烷烃，在溴代时将几乎发生在

烯烃的反应

（烯烃的典型反应是亲电加成，即酸性试剂的加成反应）

（另一类试剂，游离基，要寻求电子，或者更确切地说要寻求一个电子，所以烯烃也会发生游离基加成反应）

1.加氢。

催化氢化

2.加卤素先生成环状的溴鎓离子

3.加卤化氢

自由基加成

氯化氢和碘化氢没有过氧化物效应，但加成取向仍符合马氏规则（反式产物）

4.加硫酸符合马氏规则加水水解成醇

5.加水，水合合作用也符合马氏规则

6.与次卤酸反应形成氯鎓离子中间体

7.硼氢化反应表观反马氏规则烷基硼烷在碱性条件下用H2O2/OH-处理转变成醇3RCH2CH2O

烯烃和试剂乙硼烯进行硼氢化反应，生成烷基硼烷，后者经氧化后成醇。

反应的步骤简单且方便，产率极高，下面将看到，产物可以是难以用任何其他方法从烯烃来制得的化合物。

乙硼烷是假想的甲硼烷的二聚体，它在我们现在所讨论的反应中就像甲硼烷那样起作用。

的确，在一种用作硼氢化反应的溶剂四氢呋喃中。

这个试剂以单体存在，和溶剂形成酸碱络合物。

硼氢化反应包括BH3和双键的加成。

氢连接到双键的一个碳上，而硼连到另一个碳上。

然后烷基硼烷起氧化反应，其中硼被羟基所取代，反应是在四氢呋喃醚中进行的。

烷基硼烷不用分离，就地用碱性过氧化氢处理即可。

这一加成有高度的方向专一性。

这里的主要产物，和用羟汞化-脱汞反应或直接用酸催化的水合反应所生成的产物正好相反。

取向之所以不正常是因为氢的加成和普通双键的亲电加成方向相反。

什么是甲硼烷的酸性中心，显然是只有六个电子的硼，因此，硼寻找双键中的π电子，并开始接到碳上去。

但是，和普通的亲电加成反应不一样，这个反应不生成正碳离子。

鉴于烯烃的碱性和甲硼烷的酸性，这个反应的主要动力肯定是硼和碳的连接

8.高锰酸钾反应

9.羟基化反应：

烯烃与冷且稀的高锰酸钾水溶液反应得到邻二醇，反应经环状锰酸酯中间体，因此两个羟基是在双键的同侧生成

如用浓、热或酸性高锰酸钾反应，则发生碳碳双键的断裂R2C=、RCH=和H2C=分别被氧化成酮，羧酸，和CO2.

（将乙烯通入中性或者碱性室温下的高猛酸钾溶液时，高锰酸钾紫色立即褪去，生成棕色的二氧化锰沉淀，而乙烯则被氧化成邻二醇，实质不止在这阶段，不适合用来作二醇的制备，就用来检验不饱和键存在。

酸性高锰酸钾溶液则双键断裂，碳碳双键变碳氧双键，双键上氢原子变羟基，（=CH2）两个氢原子则脱水变成CO2，连接一个氢和一个烷基（=CHR），氧化物是羧酸，连接两个烷基（=CRR'）时，产物是酮，因此分析产物，可知双键位置。

过氧酸也可）也可以是高、过碘酸盐使邻二醇开裂，使锰酸盐还原成高锰酸盐，反应继续氧化。

9羟汞化-脱汞反应烯烃和乙酸汞，在水存在时，生成羟基汞化物，后者还原成醇

第一步羟汞化反应是羟基和醋酸汞对碳碳双键的加成。

然后在脱汞反应中，醋酸汞被氢所取代，整个反应等于烯烃的水合，但其适应性比直接水合广泛得多。

羟汞化-脱汞这个两步过程既快又方便，可在温和的条件下进行，且产率很高--在室温下，将烯烃加到醋酸汞水溶液中，反应一般在几分钟之内生成。

有机汞化物并不加以分离而是就地用NaBH4进行还原，汞呈元素汞滴回收。

羟汞化-脱汞反应有高度的方向专一性，所生成的醇相当于水对碳碳双键双键的马氏加成。

羟汞化反应是碳碳双键的亲电加成，其中汞离子是亲电试剂，由于不发生重拍作用，且反应有高度的立体专一性--在羟汞化那一步中，所以有人不同意开链正碳离子是这个反应的中间体，而认为中间形成一个环状的汞鎓离子中间体。

汞鎓离子受到亲核试剂，此处是水的进攻，生成加成产物。

这一攻击是从背后进行的，像卤素的加成中一样，是对式加成。

因此进攻是SN2型的。

但是加成的取向表明亲核部分是连接到更多取代基的碳上的。

宛如中间有一个正碳离子中间体。

而脱汞反应是没有立体专一性的，能发生重排反应。

10.开裂反应（这是测定未知化合物结构的一个普通方法，叫降解），使双键被打断，同时使烯烃分子转变成两个较小分子的反应。

开裂碳-碳双键的典型试剂是臭氧。

臭氧分解分两