卤代烃文档.docx

1、卤代烃文档 卤代烃系统命名： 复杂的卤代烃可用系统的命名法，取含有卤素的最长链为主链，称为某烷。卤素和其它侧链均作为取代基，并以最小数字表示卤素的位次，然后把卤素的位次、名称写在某烃名称的前面即可。如： 不饱和卤烃命名法： 如果分子中同时含有卤素和双键或三键时，尽量使双键或三键得到最小的号码。如： 1.取代反应一、与碱生成醇 二、与水生成醇 三、与醇鈉生成醚（Williamon合成法） 在实验室，醚的Williamon合成法是很重要的，它既可以用来制不对称醚也可制对称醚 它是烷氧离子与苯氧离子对卤离子的亲核取代反应，非常类似于用氢氧化钠水溶液处理卤代烷以制备醇的反应。 醇鈉是由金属钠和干燥的醇

2、直接作用而得的。如果要制造一种不对称的二烷基醚，试剂有两种不同的组合方法，其中一种几乎总是要比另一种好。那么选择哪一种呢？必须考虑到，在起取代反应的同时，有起消除反应的危险，这里，由于烷氧基试剂的强碱性，消除反应是特别严重的，因此这里不应该用叔卤代物。伯卤代物主要起取代反应而不发生消除反应 四、伯卤代烃与炔锂或炔鈉反应生成炔。 为使低级炔烃转变成高级炔烃。要做到这一点，我们又得使用有机金属化合物：这次是使用炔基金属。炔负离子是极强的亲核试剂，能进攻各种化合物中的亲电的碳原子。烷基变成与三键碳相连，从而生成一个新的较高级的炔。这个反应只有在与伯卤代烃反应时才可以得到满意的产率，炔负离子是强碱，故

3、与仲或叔卤代烃反应时，消除反应将是主要的产物。（与他们的烷基相当物类似，炔基锂及炔基格式试剂均能与醛、酮加成而生成醇；如此形成的化合物含有两个高度活泼的基团，碳碳三键及羟基；毫无疑问，碳碳三键已在有机合成中成为一种供合成用的重要的建筑砌块。端基炔烃的酸性使得它很易转变成炔基金属。通过这一炔基金属，可将三键结构单元引入多种分子中，通过加成 反应，三键又可随后被转变成多种其它化合物，特别是高度立体有选择地转变成双键。）五、与二烷基铜锂 制备一个碳原子数比起始物质多的烷烃时需要生成碳碳键，最直接的方法是将两个烷基偶连起来，最通用的偶联是二烷基铜锂和卤代烃之间的偶联 烷基锂由卤代烃制得（锂加上去后卤素

4、不见了），由烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂 要得到高产率，卤代烃应当是伯卤代烃，有机金属中的烷基随意都可 （有机试剂的选择是关键的，例如格式试剂或有机锂化物仅与少数非常活泼的有机卤代物偶联。有机鈉化物很容易偶联，但由于太活泼，生成后即与它的母体发生偶联，因此仅限于合成对称的烷烃。伍兹反应是增长碳链的反应，可用于烷烃的合成。但只有用同一种卤代烷时，才能得到一种产物，否则，产物为难以分解的混合物，在合成上意义不大。有机铜化合物对形成碳碳键是特别好的试剂，但是不稳定，铜化合物由有机锂就地生成，然后又与更多的有机锂结合形成相当稳定的有机化合物，他们以复杂的聚集状态存在，但大致相当于R2CuLi+；

5、有一点是清楚的，烷基带着一对电子从铜转移出去。2.消除反应 脱卤化氢反应应包括从两个相邻碳上失去卤原子和氢原子。所需试剂是碱，其作用是将氢以质子形式除去。 卤素以卤离子形式离开分子因此它必定随之带走其电子对。氢以质子形式被碱所夺，故必定留下其电子对，正是这对电子，在两个原子之间形成第二个键，即键。要形成双键，氢必然来自与带有氯的碳相邻的碳原子，带有氯的碳原子通常称为a-碳，任何与a碳相接的碳称为b-碳，其氢称为b氢。因此，消除反应涉及b -氢的失去。有时，脱卤化氢反应生成单一的烯烃，其它情况下则生成混合物。（以上的讨论均以假定无重排反应为前提）这类反应以下列各点为特征：底物含一个离去基团，踏实

6、一个脱离分子的原子或基团，离开时带着它的电子对。 底物中，在离去基的b位有一个原子或基团可被摘除，同时留下它的电子对。 反应由碱的作用所引起 典型的碱是强碱性的负离子，像氢氧根或醇衍生的烷氧基。乙氧基；叔丁氧基等等。但作为溶剂的醇或水之类的中性物质本身也能充当碱，尽管是相当弱的碱。 在消除反应中，好的离去基团是弱碱性的负离子或分子，如同在亲核取代反应中一样，完全出于相同的原因。作为弱碱，他易于释放一个质子，作为一个良好的离去基团，它易于释放碳。在脱卤化氢反应中，离去基团是碱性极弱的的卤负离子，所以卤代烷是亲核取代和消除反应的重要底物，此点绝非偶然。 另一点也绝非偶然，那就是卤代物的替代物，同样

7、可使用于这两种反应中。这些其它底物主要是磺酸酯、对甲苯磺酸酯，对溴苯磺酸酯，以及三氟甲磺酸酯。这样，在 制备一些特殊的烯烃或在检验机理的某一点时，对甲苯磺酸酯能像卤化物一样地反应。（取代反应和消除反应中的底物的相似性，再加上亲和试剂和碱两者均为富电子试剂，所以在这两个反应之间潜伏着竞争） 我们只要通过对反应物和产物的考察就能得出关于反应的某些结论 。用强碱溶液脱卤化氢时，遵循二级动力学，也就是说，生成速率取决于两种物质的浓度。 六、与氰反应生成腈 七、与氨气生成伯胺 八 、与伯胺生成仲胺 九、与亚胺生成叔胺 十、与磷生成磷盐 十一、与硫生成硫醇 十二、与硫化物生成硫醚 十三、与芳香烃反应生成烷

8、基苯 在苯和氯甲烷的混合物中加入少量无水三氯卤代芳香烃化铝时，便会发生剧烈的反应，放出氯化氢气体，从反应混合物中可以分离出甲苯。 可以用比甲苯更复杂的烷基和含有除氯以外的其它卤素的卤代烷 ，有时还可以用醇，也可以用烯烃。卤代芳香烃不能用来代替卤代烷，因为连接在芳香环上的卤素的反应活性低 路易斯酸特别包括BF3、HF、和磷酸。 进行这个反应时，只需将三个成分混合在一起，通常仅有的困难问题是，需要冷却来缓和反应和捕捉卤化氢气体。由于连接一个烷基侧链后使芳香环更易进一步遭到攻击，因此必须采取措施以限制反应只引入一个烷基，像在烷烃的卤代反应中一样，这可以通过引入过量的烃来做到。芳香族化合物通常起着双重

9、作用：既作溶剂又做反应物。 3、Grignard试剂的制备 4、还原反应 用金属和酸还原制取烷烃 5、与金属的反应 当卤代烷和金属钠作用时，得不到金属钠化物 ，而是将两个烷基结合起来。例如溴乙烷和鈉作用，生成正丁烷。 这叫作伍兹反应。这个反应的应用范围是有限度的，因为在用低级卤代烃时，产率很低，而用两种不同的卤代烷反应时，理论上可得三种不同的烷烃，这三种烷若和原料卤代烃的分子量相近，则产品的物理性质极相近似，有时分离很难。用伍兹反应制备高级烷烃时，有时产率很好。 当两分子碘代芳烃和铜粉共热，两个芳烃基缩合起来生成联苯，同时失去一分子的碘化铜，这叫作乌门尔反应。溴代和氯代芳烃一般不发生上述反应，

10、但如在邻位有硝基时，活化了溴或氯，则也能发生乌门尔反应。亲核取代反应的历程 SN1和SN2历程消除反应的历程 E1和E2历程双键位置对卤素活性的影响 卤代烃中卤原子的活性和它直接相连的烃基的结构有很大的关系。卤代烷是相当活泼的化合物，卤素能发生许多反应。卤代烯烃中的卤素，有些是非常活泼，但有些是非常不活泼。至于卤代芳烃中，卤素的活性与苯核相距的远近有很大关系多卤代烃的特性 多卤代烃分二类：一类是两个以上的卤原子分别连在不同的碳上。他们的性质和卤代烃相似 。另一类是多个卤原子连在同一碳原子上，其性质比较特殊。 一般来说，在单卤代烃中多引入一个卤原子，它的C-X键的活性十分明显地降低，活性随着卤素

11、的增多而变小。这是由于卤素之间诱导效应的相互影响，C-X键的极性大大减小，因而变得稳定氟代烃的特性 一氟代烷极易被强酸水解成醇，但总的和氯代烃相比氟代烃比通常的亲核试剂要稳定得多 如果在一个碳原子上连有几个氟原子，则很稳定。具有CnF2n+2的碳氟化合物对热极为稳定，热至400-500也不起变化，又非常耐氧化，耐强酸，其不活泼性可和惰性气体比较。聚四氟乙烯 是一种非常稳定的塑料，不溶于任何溶剂中，具有特殊的化学安定性，连王水也不能与它其作用（怎样来制取所需的卤代烷呢？当然不能用烷烃的溴代反应，因为即使我们能以某种方法制得这一特定烷烃，在溴代时将几乎发生在 烯烃的反应 (烯烃的典型反应是亲电加成

12、，即酸性试剂的加成反应） （另一类试剂，游离基，要寻求电子，或者更确切地说要寻求一个电子，所以烯烃也会发生游离基加成反应） 1.加氢。催化氢化2.加卤素先生成环状的溴鎓离子3.加卤化氢自由基加成氯化氢和碘化氢没有过氧化物效应，但加成取向仍符合马氏规则（反式产物）4.加硫酸符合马氏规则加水水解成醇 5.加水，水合合作用也符合马氏规则6.与次卤酸反应形成氯鎓离子中间体7.硼氢化反应表观反马氏规则 烷基硼烷在碱性条件下用H2O2/OH-处理转变成醇 3RCH2CH2O烯烃和试剂乙硼烯进行硼氢化反应，生成烷基硼烷，后者经氧化后成醇。反应的步骤简单且方便，产率极高，下面将看到，产物可以是难以用任何其他方

13、法从烯烃来 制得的化合物。乙硼烷是假想的甲硼烷的二聚体，它在我们现在所讨论的反应中就像甲硼烷那样起作用。的确，在一种用作硼氢化反应的溶剂四氢呋喃中。这个试剂以单体存在，和溶剂形成酸碱络合物。 硼氢化反应包括BH3和双键的加成。氢连接到双键的一个碳上，而硼连到另一个碳上。然后烷基硼烷起氧化反应，其中硼被羟基所取代，反应是在四氢呋喃醚中进行的。烷基硼烷不用分离，就地用碱性过氧化氢处理即可。这一加成有高度的方向专一性。这里的主要产物，和用羟汞化-脱汞反应或直接用酸催化的水合反应所生成的产物正好相反。取向之所以不正常是因为氢的加成和普通双键的亲电加成方向相反。什么是甲硼烷的酸性中心，显然是只有六个电子

14、的硼，因此，硼寻找双键中的电子，并开始接到碳上去。但是，和普通的亲电加成反应不一样，这个反应不生成正碳离子。鉴于烯烃的碱性和甲硼烷的酸性，这个反应的主要动力肯定是硼和碳的连接8.高锰酸钾反应 9.羟基化反应：烯烃与冷且稀的高锰酸钾水溶液反应得到邻二醇，反应经环状锰酸酯中间体，因此两个羟基是在双键的同侧生成如用浓、热或酸性高锰酸钾反应，则发生碳碳双键的断裂R2C=、RCH=和H2C=分别被氧化成酮，羧酸，和CO2.（将乙烯通入中性或者碱性室温下的高猛酸钾溶液时，高锰酸钾紫色立即褪去，生成棕色的二氧化锰沉淀，而乙烯则被氧化成邻二醇，实质不止在这阶段，不适合用来作二醇的制备，就用来检验不饱和键存在。

15、酸性高锰酸钾溶液则双键断裂，碳碳双键变碳氧双键，双键上氢原子变羟基，（=CH2)两个氢原子则脱水变成CO2，连接一个氢和一个烷基（=CHR)，氧化物是羧酸，连接两个烷基（=CRR)时，产物是酮，因此分析产物，可知双键位置。过氧酸也可）也可以是高、过碘酸盐使邻二醇开裂，使锰酸盐还原成高锰酸盐，反应继续氧化。9 羟汞化-脱汞反应 烯烃和乙酸汞，在水存在时，生成羟基汞化物，后者还原成醇第一步 羟汞化反应 是羟基和 醋酸汞对碳碳双键的加成。然后在脱汞反应中，醋酸汞被氢所取代，整个反应等于烯烃的水合，但其适应性比直接水合广泛得多。羟汞化-脱汞这个两步过程既快又方便，可在温和的条件下进行，且产率很高-在室

16、温下，将烯烃加到醋酸汞水溶液中，反应一般在几分钟之内生成。有机汞化物并不加以分离而是就地用NaBH4进行还原，汞呈元素汞滴回收。 羟汞化-脱汞反应有高度的方向专一性，所生成的醇相当于水对碳碳双键双键的马氏加成。羟汞化反应是碳碳双键的亲电加成，其中汞离子是亲电试剂，由于不发生重拍作用，且反应有高度的立体专一性-在羟汞化那一步中，所以有人不同意开链正碳离子是这个反应的中间体，而认为中间形成一个环状的汞鎓离子中间体。汞鎓离子受到亲核试剂，此处是水的进攻 ，生成加成产物。这一攻击是从背后进行的，像卤素的加成中一样，是对式加成。因此进攻是SN2型的。但是加成的取向表明亲核部分是连接到更多取代基的碳上的。宛如中间有一个正碳离子中间体。而脱汞反应是没有立体专一性的，能发生重排反应。10.开裂反应（这是测定未知化合物结构的一个普通方法，叫降解），使双键被打断，同时使烯烃分子转变成两个较小分子的反应 。开裂碳-碳双键的典型试剂是臭氧。臭氧分解分两