化石能源的使用在促进世界经济发展的同时也导致了严重的环境问题17页精选文档Word格式.docx

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若将氢能转化为动力，其热效率要比常规石化能源高30%～60%，因此将其作为燃料电池的燃料，效率可高出一倍[5]；

还有一优势是：

太阳能、风能、水利、地热等都能转化为氢能；

而且氢能便于存贮。

但与煤炭、石油、天然气等天然化石燃料不同的是，氢气不能直接从自然界获得，需通过水电解、光解、热解、生物制氢等方式制得。

传统水电解法制氢的原料来源非常广泛，通过提供电能将水分解制得氢气其效率效率可达75%～85%，其工艺简单，不产生任何污染物质。

但缺点是所需反应温度很高（1200℃），消耗电能大，运作成本高[6]，因此电水解法受到一定限制；

光解水制氢利用了微藻及蓝细菌，以水为原料，以太阳能为能源，通过光合作用及其特有的产氢酶系的作用，将水分解为氢气和氧气[7]；

以煤、石油及天然气等矿石燃料为原料制得氢气是目前主要的制氢方法；

热解制氢是通过外加高温使水进行化学分解反应来产生氢气的方法。

生物制氢可利用有机废物为底物，降解了污染源，具有环保作用，同时节约了不可再生能等优点，广受世界能源研究者的青睐。

一般来说，生物制氢具有光合生物制氢和厌氧发酵制氢两种途径。

相较厌氧发酵制氢而言光合生物制氢过程制氢转化效率较低[8]，因此厌氧发酵制氢是主要的生物制氢方式。

目前厌氧发酵制氢主要是利用厌氧产氢-产酸菌对有机废水进行发酵降解，将有机质分解为有机酸（乙酸、丁酸等）和乙酸等产物，同时释放出发酵气体，即氢气和二氧化碳。

产氢单元可作为两相厌氧生物处理工艺中的产酸相[9]，使产酸相与产甲烷相得到分离，提高了利用有机废水能力，且保证了厌氧生物处理系统地运行稳定性，从而提高了产氢效能。

利用有机废水生产氢能这一技术的研究开发及推广应用，不仅有利于保护环境，回收能源，而且降低了成本，是一项集环境效益、经济效益和社会效益于一体的新型环保产业，具有广阔的应用和发展前景。

首先葡萄糖在转化成两摩尔丙酮酸的过程中释出NADH及生成或消耗ATP，所释出的NADH一方面被转化成能量以供细胞生长及活动所需，另一方面在代谢过程中或经氢酶及铁氧化还原蛋白酶的作用下又被转回NAD+并释出氢气产生生成的丙酮酸经反应转化成乙酰辅酶A，释放出甲酸或二氧化碳同时有氢气产生；

而乙酰辅酶A将被转化成乙酸或乙醇，转化成乙酸的过程中有三磷酸腺苷（Adenosinetriphosphate,ATP）生成；

转化成乙醇时则将消耗NADH及NADPH[14,15]。

因此转化为乙醇的途径不但无能量的生成，且会增加能量消耗。

微生物生长前期，细胞内需积累大量能量以供其生长，因此会偏向于生成乙酸的途径；

但此途径不能氧化发酵过程中产生的“多余”NADH+H+，为保证细胞代谢正常，使得过剩的NADH+H+与其他产物发酵过程相耦联，从而使微生物体内有限的NAD+再生，以维持细胞内NADH+H+/NAD+平衡[16]。

在厌氧发酵制氢反应器中，环境因素的不同导致形成优势菌群的不同，从而表现出不同的发酵类型，发酵类型可分为丁酸型发酵、丙酸型发酵、乙醇型发酵和混合型发酵类型[17]。

1.3.1丁酸型发酵

丁酸型发酵制氢途径主要在梭菌属（Clostridium）如丁酸梭状芽孢杆菌（C.butyricum）下进行。

许多可溶性的碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、淀粉等）在严格的厌氧细菌或兼性厌氧菌的作用下经行丁酸型发酵。

其中出现的乙酸过程与丁酸循环机制耦联使之呈现丁酸型发酵。

其反应式如下：

1.3.4混合酸发酵

混合酸发酵类型所表现出的是介于以上三种发酵类型之间的一种过渡状态的发酵特征，因此代谢产物特征不明显，没有占明显优势挥发酸或醇，且发酵气体产量不多。

由于其末端产物的无优势性和不确定性，此发酵还有待进一步研究和发现。

氧化还原电位是检测生物制氢反应器是否正常运行的一个最佳参数，可及时反映系统运行的状况。

氧化还原电位可受多方面因素的影响。

氧分压越高则氧化还原电位越高，微生物对有机物的氧化及代谢过程中所产生的氢、硫化氢等还原性物质，会降低氧化还原电位[22,23]。

而环境中pH值也能影响氧化还原电位，pH值较低时，氧化还原电位高；

pH值较高时，氧化还原电位低。

厌氧微生物的一些脱氧酶体系较低的ORP环境中才能保持活性。

因为这些酶对O2非常敏感，受氧化而失去活性，而厌氧微生物不具有过氧化物岐化酶和超氧化物岐化酶，无法抵御O2、H2O2等强氧化态的物质对菌体的破坏作用，故其生存要求较低的ORP值环境。

1.4.3金属离子

金属离子能够影响氢酶的结构和催化功能，铁元素影响发酵产氢的研究较多。

王勇（2002）[24]的研究表明，Fe参与了微生物产氢-产酸代谢中相关酶系的作用过程，可直接影响微生物的氧化及脱氢过程，并可诱导系统的发酵过程向平衡程度较高的乙醇型发酵类型转变。

他还发现，单质Fe要比Fe2+更加能够促进产氢效能。

林明（2002）[25]对多种金属离子的比较分析表明，事宜浓度的Fe2+、Ni2+、Mg2+有利于产氢菌株B49的生长并促进发酵产氢。

但是，当金属离子浓度超过一定范围时，将引起细菌中毒[26]。

1.4.4底物种类和浓度

培养基的离子浓度对厌氧反应器的制氢过程也有很大影响。

Liu[31]研究发现，C.pasteurianum产氢的最适离子浓度为10mg/L,离子浓度过高（100mg/L）,会使菌体的延滞期延长,并使菌体的代谢途径发生变化不生成氢气而生成挥发性脂肪酸。

Kumar[27]对阴沟肠杆菌IIT-BT08在产氢时底物利用情况进行了研究，发现蔗糖的最大产氢速率和比产氢速率均为最高。

Yokoi[28]对产气肠杆菌HO-39利用底物的情况的研究中法现最适宜的产氢基质为葡萄糖和麦芽糖。

1.4.5其他因素

除了上述讨论的主要影响因素外，F/M比、水力停留时间（HydraulicRetentionTime,HRT）、碱度、氧浓度、氨氮浓度和有机有毒物质等这些因素对厌氧发酵产氢也有一定的影响甚至抑制作用，其抑制作用与这些参数的浓度大小等密切相关，同时也与运行过程中溶液的pH值的变化有关。

利用成分复杂的有机废水和有机废弃物进行厌氧发酵制氢时，为能降低成本使产业化应用得以实现，必须考虑到复杂的基质成分，使得这些运行参数的调配和设计能够有利于提高厌氧发酵制氢效能。

因此这些因素对发酵产氢的共同作用需要进行深入的探讨和研究。

1.5产氢微生物的生长形式

按照微生物在反应器内的生长形式不同，微生物的生长模式主要可以分为以下几大类：

悬浮生长、附着生长和颗粒化生长。

1.5.1产氢微生物附着生长

微生物附着型生长，是指微生物在这类生长系统中附着在固相载体上并利用附着在载体表面及其空隙中的有机物形成生物膜，基质和其他营养物只能通过传质机理到达生物膜的内部被得以利用，Zhang等[31]对厌氧流化床反应器（AFB）进行了产氢微生物附着生长的研究，以颗粒活性炭（GAC）为载体，成功的实现了小试规模生物产氢。

1.5.2产氢微生物颗粒化

微生物可以在适合的条件下发生粘附、聚集作用，这是由其表面的物理化学特性决定的，本文中论及的微生物颗粒化专指厌氧微生物颗粒化的过程。

颗粒化过程是单一分散厌氧微生物聚集生长成颗粒污泥的过程，大体上可分为以下几个过程：

（1）细胞转移至惰性基质或其他细胞的表面；

（2）通过物理化学的作用力使细胞可逆地吸附到基质表面；

（3）通过微生物的吸附物或者聚合物使细胞不可逆地附着在基质上；

（4）细胞进一步繁殖，形成颗粒。

细菌与基体的吸引粘连过程，是颗粒污泥形成的开始阶段，也是决定污泥结构的重要阶段。

1.6发酵制氢工艺的研究

根据生物制氢反应器内微生物的生长方式，可以分为悬浮生长型反应器和附着生长型反应器。

主要有生流式厌氧污泥床（UASB）、连续流槽式搅拌反应器（CSTR）、填充床反应器和固定床反应器。

CSTR反应器是一种应用最广泛的连续流发酵生物制氢反应器之一，以其结构简单、运行稳定等优点广受关注。

在实验室中的众多研究使用最多的是CSTR。

升流式厌氧污泥床（UASB）反应器最大的特点是能够最大限度保持反应器内生物持有量，多用于处理高、中等浓度的有机废水。

与CSRT相比，UASB不需搅拌回流污泥所需的设备，节省空间和能耗。

1.7.1课题来源

本课题来源于上海市重点科技攻关项目（071605122），经费来源于韩伟老师在学校的毕业设计课题研究经费申请。

1.7.2选题依据和意义

氢气在燃烧时由于只生成水，而不产生任何污染物，相较于传统的化石能源，还具氢气还有能量密度高，热转化效率高，输送成本低等诸多优点，以一种理想的替代能源[32]。

而其中的厌氧发酵制氢具有不受光照限制、工艺简单、可利用的有机物范围广、产氢速率快等特点。

AAFEB对于含抑制生物降解有机物的废水具有较高的生物去除效率，泥中微生物菌株的驯化对难生物降解有机物的降解十分有利[33]。

EGSB反应器是在UASB反应器的基础上改良后的第三代厌氧生物反应器[34]，即保留了三相分离器，同时在UASB反应器的基础上增加了出水再循环部分，这使得它对多种有机污水有较高处理效率[35~37]。

EGSB采用较大的高径比，减小了占地面积，同时采用出水循环，使其配水孔口的流速更大，这样系统便更容易保证配水均匀[38]。

它的的出水循环部分给颗粒污泥床层充分膨胀提供了机会，污水与微生物之间充分接触的过程加强了传质效果，同时避免产生反应器内的死角和短流的[38]。

因此EGSB型反应器在高有机负荷情况下也可高效运行。

在污水处理领域应用多年，但发酵制氢的研究方向还比较少。

本实验就此进行研究，进一步探索EGSB反应器的制氢性能。

在实验启动期间，通过调节HRT、pH、COD浓度、碱度及氧化还原电位（Oxidation-ReductionPotential,ORP）等值可以实现发酵产氢菌、产酸产氢菌与产甲烷菌的动态与分离，从而提高反应器的产氢效率。

本文将采用膨胀床反应器，针对附着型和颗粒型膨胀床反应器的运行调控及其影响因素进行深入研究。

这些研究在技术角度上提高了生物制氢反应器的产氢能力，降低生物制氢过程的生产成本，从广度和深度上丰富和完善了发酵法生物制氢理论体系，为该类型反应器进一步扩大生产，实现发酵法生物制氢技术产业化提供宝贵的了理论经验。

1.7.3课题的主要研究内容

本研究采用膨胀床反应器，通过系统深入地研究附着型和颗粒型膨胀床反应器的运行调控及其影响因素来达到开发高效生物制氢反应器和提高单位体积反应设备产氢能力的目标，为厌氧发酵制氢实现规模产业化提供了一定的理论依据，主要研究内容如下：

（1）附着型膨胀床反应器的运行调控。

以多次曝气法预处理污泥作为反应器接种污泥，以最佳启动负荷启动，研究了附着型膨胀床的运行特性及产氢能力。

（2）颗粒型膨胀床的运行调控。

对颗粒型反应器进行运行调控，研究了其运行特性及产氢能力。

并初步探讨了成熟产氢颗粒污泥的表观特性。

（3）通过反应器产氢能力、系统运行稳定性、pH、碱度以及ORP值