石墨烯绿色合成文档格式.docx

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复合光催化剂

Progressingraphene-basedsemiconductorphotocatalysts

Abstract：

Graphenehasbecomeahottopicinvariousfieldsforitsuniquetwo-dimensionalstructure,excellentelectricalconductivity,superiorelectronmobilityandextremelyhighspecificsurfaceareaaswellasmanyoutstandingphysicochemicalproperties.Inparticular,graphene-basedsemiconductorcompositeattractedextensiveattentionbecauseoftheirpotentialapplicationsinenvironmentalprotectandenergystorageareas.Thisarticlesummarizestherecentprogressinthedesignandfabricationofgraphene-basedsemiconductorphotocatalystsviadifferentmethodsandtheirphotocatalyticperformance.Furthermore,thephotocatalyticpropertiesoftheresultinggraphene-basedcompositesystemsarealsodiscussedbyphotocatalyticdegradationofpollutants.

Keywords：

Graphene;

semiconductor;

Compositephotocatalyst.

1引言

随着人类社会经济的飞速发展，环境污染和能源危机状况也日趋紧迫，这些都严重制约了人类社会的可持续发展。

特别是对于我国这样的在资源人均占有量本就贫乏的人口大国，能源消耗和污染物排放量却位居世界前列，日趋严重的环境污染和生态退化危机对于我国是尤其严重的考验。

为了达到净化环境和修复生态的目的，人们着手研究并开发了多种技术来消除污染物和杀灭细菌。

其中，光催化技术以其独特的优势成为一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术[1]。

人类不仅可以通过光催化技术分解水产生清洁的氢能以解决目前的化石能源枯竭危机也可以利用光催化降解并去除环境中的有机污染物，实现廉价可行的环境治理途径。

因此，光催化技术有望成为未来有效解决环境和能源问题的重要途径[2,3]。

光催化技术的核心是开发出催化活性高、稳定性好且可循环利用的绿色环保光催化剂。

自1972年，Fujishima和Honda发现光催化水分子在TiO2电极上裂解这一现象以来[1]，高活性氧化物半导体光催化剂的研究，因其能在光能转化和环境保护领域的应用，取得重大进展。

当一个光子，能量（hν）正好等于或大于半导体的能隙（Eg）时，价带中的一个电子就会被激发到导带中，同时在价带中留下一个空穴。

光致空穴和电子在降解污染物，光催化净化；

太阳能转化如制氢，光伏发电等过程中的作用举足轻重。

然而，光激发产生的空穴与激发态电子不稳定且很容易复合。

在复合时，输入的能量以热的形式耗散，这造成光催化作用效率变低[4]。

在过去十的年里，科学家提出了许多应用方案来提高半导体光催化剂的光催化活性，比如通过合适的结构设计[5,6]、掺杂[7,8]、负载贵金属元素[9,10]、或者形成半导体复合物等[11]。

人们一直在努力尝试着寻找到一种合适的、能明显提高半导体光催化剂活性的基体材料，直到人们发现石墨烯可以满足以上要求，且效果显著而稳定。

石墨烯，作为一种新型碳材料，自从其在2004年首次由Geim通过机械剥离法获得[11]后便引起了各领域对其大量的关注。

石墨烯是由碳原子正六边形紧密排列成单层二维结构。

它可通过不同方式形成零维的富勒烯、一维的碳纳米管或三维的石墨，因此石墨烯又被称作是石墨材料的基本单元[12,13]。

石墨烯的这种特殊结构使其具备许多优异的性质，如室温下具有较高的载流子迁移率（200000cm2.V-1.s-1）[14]，高机械强度[15]，极高的导热率（~5000W.m-1.K-1）[16]以及高达2600㎡.g-1的比表面积[16]。

这些特性使得石墨烯可以作为制备催化剂的理想基体材料。

2石墨烯基半导体光催化剂的制备

2.1石墨烯的制备

历史上第一块单独分离的石墨烯片层是人工使用胶带剥离得到的[11]，得到的石墨烯片层具有独特的结构以及优异的性能。

在那之后很多不同的石墨烯合成方法也相继出现[17]，不仅开发了许多生产高产量石墨烯的方法，也发展了大量的石墨烯基复合材料。

大体上，这些合成方法可以分为“自下而上”和“自上而下”两种。

自底向上的方法包括从碳源直接合成石墨烯，如CVD法，在金属箔衬底生长形成大面积、单层少数几层石墨烯片层以及SiC基底上的外延生长[18,19,20]。

这些方法得到的石墨烯薄膜可以在刻蚀去金属衬底后，转变成聚合物基底，过程简单。

但是此类方法操作复杂，金属衬底成本高，难以大量生产，所以并没有得到广泛应用。

与“自下而上”不同，“自上而下”方法可以得到高产率、高质量的分子结构明确的石墨烯。

在“自上而下”中可以通过对天然石墨进行化学剥离[21]、热处理剥离[22]、静电剥离[23]等方法得到石墨烯。

目前普遍最常用到的是化学还原GO法，如图1所示。

其中，氧化石墨一般是GO法制得。

根据Hummer和Offeman报道的制备氧化石墨GO方法[24]，还原的GO可以通过分散剥离GO得到，而GO可以用强化学氧化剂如HNO3，KMnO4和H2SO4氧化天然石墨粉制得。

制得的产物经过离心分离，洗涤，透析去除聚集体和包括残留的离子和酸等无机杂质。

更重要的是，这种分散得到的石墨烯片层含有大量含氧官能团，如羧基、羟基和环氧功能团。

含氧官能团使得GO能与阳离子反应，而且提供了纳米粒子成核和生长的活性位点。

因此，各种以石墨烯为基础的复合物快速发展起来。

此外，功能化的GO可以用热还原[25]、化学还原[26]、电化学还原[27]、光热还原[28]、光催化还原[29]、超声化学还原[30]、微波还原[31]等方法还原并形成具有局部的sp2结构的混合网络的石墨烯。

图1用Hummers法通过化学还原氧化石墨并制备石墨烯的过程。

2.2石墨烯基半导体光催化剂的的制备

截止目前为止已有许多半导体光催化剂被用到以石墨烯为基础的复合物和/或功能化GO的合成中。

主要包括金属氧化物（如TiO2[32，43-48,51,52]，ZnO[33]，SnO2[34,49]，Cu2O[35]，MnO2[36]等），盐类（如ZnS[37],CdS[37]，CdSe[50]，Bi2WO6[38],BiVO4[39]，ZnFe2O4[40]等），非金属聚合物（如石墨型氮化碳[41]），银/卤化银（Ag/AgCl[42]）等。

较常用的制备方法是原位生长法，溶液混合法，水热和/或溶剂热法。

在以下的段落中将介绍更详细可用的合成路线。

2.2.1原位生长法

以石墨烯为基础的金属复合物多用直接生长法制备。

最常用的石墨烯和金属复合物的前驱体分别是功能化GO和金属盐类。

通常，金属盐先和GO混合，然后转变成相应的氧化物，形成GO/金属复合物。

在把GO还原后就得到以石墨烯为基础的金属复合物。

例如：

Sn2+或Ti3+离子加入到功能化的GO分散液里，然后在低温下转变成SnO2或TiO2纳米粒子。

在这个过程中GO被SnCl2或TiCl3还原成石墨烯[34]。

在石墨烯基底上生长的SnO2和TiO2纳米粒子的不同形态由各自对应离子的还原性和水解速率决定。

石墨烯-ZnO复合物也是通过类似方法合成的。

Zn2+被吸附于氧化石墨烯片层上，然后150℃下在干燥空气条件下加入NaOH和NaBH4转变成ZnO纳米颗粒[33]。

在还原氧化石墨烯之后，就制得石墨烯/ZnO复合光催化剂。

其中，石墨烯片层上的ZnO纳米粒子尺寸在10-20nm，且粒径分布很小。

Lambert等[43]也报道了在GO的水分散液中，用水解TiF4原位生长法制备花状的锐钛矿TiO2-石墨烯复合物。

在这种情况下,当氧化石墨烯的浓度足够大且停止搅拌，就可以得到长程有序排列的TiO2-GO片。

Li等[44]用无模板自组装过程开发了直接在石墨烯片层上生长统一孔径的介孔尖晶石型TiO2纳米球（见图2）。

他们使用硫酸钛和功能化石墨烯作为起始原料。

在石墨烯片层上的环氧基团和羟基功能基团充当了非均相成核位点固定尖晶石纳米颗粒，结果使得石墨烯片层上形成了均匀分散的介孔尖晶石TiO2纳米球。

有趣的是，一些非常细小的初级TiO2纳米颗粒以取向态吸附在石墨烯片层上，在形成纳米球的过程中可以促进形成一种像单晶的单个纳米球的微结构。

更进一步发展起来的直接生长方法被用来制备多种以石墨烯为基础的复合物。

Wang等[45]使用阴离子型硫酸盐表面活性剂使石墨烯稳定在水溶液中，同时促进在石墨烯上自组装原位生长锐钛矿型，金红石型的TiO2纳米线的过程。

Du等[46]也制备了分层有序的大孔TiO2-石墨烯薄膜。

他们采用限制性的自组装方法制得了具有二维六边形连通介孔结构，且分层有序的多孔二氧化钛薄膜。

然后，用原位还原GO的方法将石墨烯混合进二氧化钛骨架中（见图3）。

图2.（a）通过无模板自组装方法制备介孔TiO2纳米球/石墨烯复合物的图解。

（b）以上方法制备的介孔锐钛矿型TiO2纳米球/石墨烯复合物的侧视图和（c）正视图。

图3.原位还原加入自组装体系氧化石墨，制备有序大孔-介孔TiO2-石墨烯复合物薄膜示意图。

这种原位生长法能有效避免半导体纳米粒子在石墨烯片层上发生团聚。

Zhu等[47]报道了以TiCl3作为还原剂和二氧化钛的前驱体，一步法水相合成高质量石墨烯/TiO2复合纳米片。

类似的石墨烯/CdS复合物也可以用GO与Cd（CH3COO）2·

2H2O在DMSO中通过一步法制备。

在一步法反应过程中从DMSO[37]中释放出的H2S充当了还原剂和硫源两种角色。

因此，GO的还原和CdS的沉积同时发生，使得CdS纳米颗粒得以均匀紧密地分布在石墨烯上。

CdS纳米颗粒的尺寸分布在10nm附近（见图4）。

图4.通过溶剂热原位生长法制得的石墨烯/CdS的（a）TEM和（b）高分辨TEM图像。

2.2.2溶液混合法

溶液混合法目前已被广泛用来制备石墨烯/半导体复合光催化剂。

例如，TiO2颗粒和GO胶体经超声分散混合，接着经紫外光辅助光催化还原反应，得到TiO2/石墨烯复合物[48]。

Peak等[49]先使用水解SnCl4与NaOH混合物方法合成了SnO2溶胶，然后在乙二醇中和准备好的石墨烯分散体系混合，得到SnO2/石墨烯复合物。

Zhu等[42]使用水/油体系制备GO包裹的Ag/AgX（X=Br,Cl）复合物。

他们将GO分散液和AgNO3加入到CTAB或CTAC的三氯甲烷溶液中，在室温下磁力搅拌，制备Ag/AgX/GO混合物