配合物的立体结构PPT文档格式.pptx

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提供孤对电子的原子或者说与中心原子直接作用的原子。

Fe4Fe（CN）63.nH2OFe（CO）5M-C金属有机化合物,配位数,定义：

中心原子接受配体提供电子对,的数目，称为配位数。

影响配位数的因素空间因素（空间位阻）：

A、中心金属B、配体例：

镧系元素的配合物中心原子的氧化态Pt（II）:

4Pt（IV）:

6,配体根据其含有配位原子数目的不同可分为：

1、单齿配体NH3、-NO2、-SCN2、二齿配体（双齿配体）,乙酰丙酮acac,2,2-联吡啶dipy,乙二胺en,草酸根ox,氨基乙酸根gly,异双基配体,例：

NO2，ONO；

SCN-，NCS-潜在的双齿配体例：

CN，SCN，NO3，CH3COO,3、三齿配体,2,2,2-三吡啶,terpy,二乙三胺,dien,4、四齿配体三乙四胺（drien）氮三乙酸根（Nta）卟吩（porphin）5、五齿配体酸式乙二胺四乙酸根（HEDTA）6、六齿配体乙二胺四乙酸根（EDTA）,7、八齿配体,二乙三胺五乙酸,潜在的四齿配体例：

脂肪二元酸柔性的？

苯二甲酸刚性的,*同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。

Fig.1.41-DchainstructureofthecompoundCu1/2Gd（ina）4（H2O）2n

（1）seenfromc-axis,*非螯合多齿配体与配位聚合物。

O,ONO,M,O,O,NO,M,硝酸根的IR光谱,游离的NO-：

31384cm-1；

双齿配位的,O,O,NOM单齿配位的,O,O,NO,M,草酸根配位的多样性,丰富多彩的芳香族多元酸,三足体（三角架）配体,1.以N为中心的三足体配体,2.以C为中心的三足体配体,3.以环为中心的三足体配体,

（1）以三氮杂环为中心,

（2）以内酯环为中心,（3）以苯环为中心,1.2.1配合物的分类,一、根据配体种类可分为：

简单配合物、螯合物、特殊配合物1、简单配合物一定数量的配体，以一定的规则的几何形状排列在一个中心离子（或原子）周围，各以一个配键与中心离子（原子）结合而得的稳定的化合物。

Co（NH3）6Cl3配体数目=配位数（与一个中心离子直接成键的配位原子数目）,3+,2、螯合物（chelatecomplex）一个配体中不只有一个而是有两个或两个以上的原子可以同时与中心原子成键时，形成环状的配合物。

配体数目配位数同一个金属离子周围的螯合环越多，其螯合作用程度越高,则该螯合物就越稳定，这种现象称为螯合效应。

血红素,维生素B12胰岛素,二疏基丙醇,EDTA二钠盐,3、特殊配合物指配体除了可以提供孤对电子或电子之外还可以接受中心原子的电子对形成反馈键的一类配合物羰基配合物（carbonylcomplex）。

CO、NO、N2、膦、胂、吡啶、联吡啶“非经典羰基”化合物：

Pd（CO）42+、Pt（CO）42+、Ag（CO）+、Hg（CO）2、,Os（CO）62+、Ir（CO）63+,Sb2F11-,另一类特殊配合物是-配合物,以电子与中心原子作用而形成的化合物。

烯烃、炔烃、苯、环戊二烯基、环庚三烯、环辛四烯,Zeisessalt,二茂铁,Fe,二、根据配合物分子中含有的中心原子的数目分为：

单核、双核、三核、四核配合物等多核配合物1、单核配合物（mononuclearcomplex）指每个配合物分子中只含有1个中心原子的配合物。

Co（NH3）6Cl3,3+,2、双核配合物（binuclearcomplex）,指每个配合物分子中含有2个中心原子。

根据2个金属离子之间的连接方式可将双核配合物分为：

单齿桥联、双齿桥联、无桥联根据2个金属离子的种类又可分为：

同双核、异双核3、三核配合物（trinuclearcomplex）、四核配合物（tetranuclearcomplex）等,原子簇化合物簇合物（cluster）,FeS金属簇合物立方烷单元,双立方烷Mo（W）-Fe-S簇合物的主要结构类型,4、配位聚合物（coordinationpolymer）,一维链状,一维分子梯,二维,网,状,三维空间结构,、配体的命名法1、只含1种配体的简单配合物内界:

配体数目+配体名+合+中心原子及其氧化数,Co（NH3）63+,六氨合钴（）酸根离子,Ni（CO）4,四羰基合镍（O）,1.2.2配合物的命名,2、含有多种配体的配合物,无机配体排列在前，有机配体排列在后cis-PtCl2（ph3P）2顺-二氯二（三苯基磷）合铂（II）先列出阴离子，后列出阳离子和中性分子KPtCl3NH3三氯氨合铂（II）酸钾,同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列Co（NH3）5H2OCl3三氯化五氨一水合钴（III）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。

Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）pyCl氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II）,（5）配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。

Pt（NH2）（NO2）（NH3）2-氨基硝基二氨合铂（II）（6）同一配体有两个不同配位原子（-SCN、-NCS）时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

-NCS前，-SCN后；

NO2前，ONO后。

-,3、较为复杂的配合物Cr（NH3）6Co（CN）6六氰合钴（）酸六氨合铬（）,4、配体命名后的书写注意,

（1）带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体命名时，要用括号括起来；

三（磷酸根）,含有一个以上直接相连的代酸原子，也要用括号；

Ag（S2O3）23-二（硫代硫酸根）合银（）离子有机配体，也一律用括号。

Fe（NCS）63-六（异硫氰酸根）合铁（）离子,（PO4）33-,1、若配合物的外界酸根是一个简单离子，,叫某化某,2、若外界酸根是一个复杂阴离子，叫某,酸某,二、配合物的系统命名法,Co（NH3）6Cl3,Cu（NH3）4SO4,3、若外界为氢离子，叫某某酸HCo（CO）44、若外界为氢氧根离子，叫氢氧化某,三、其它命名法,

（1）K3Fe（CN）6六氰合铁（）酸钾potassiumhexacyanoferrate（）

（2）Co（N3）（NH3）5SO4硫酸叠氮五氨合钴（）pentaammineazidocobalt（）sulfate,（3）Na2Fe（CN）5NO五氰亚硝酰合铁（）酸钠sodiumpentacyanonitrosylferrate（）（4）NH4Cr（NCS）4（NH3）2四（异硫氰酸根）二氨合铬（）酸铵ammoniumdiammineterakis（isothiocyanato）chromate（）,1.2.3配合物中的异构现象,配位原子在中心原子周围的分布具有某种特定的空间几何形状，称为中心原子的配位几何构型，简称配位构型。

一、配位数与配合物的结构1、配位数为1的配合物2,4,6-triphenylphenylcopper2,4,6-三苯基苯铜有机金属化合物：

金属离子直接与碳原子相连（MC）,2、配位数为2的配合物,HgX2（X=ClBrI）,Hg（CH3）2,直线型中心原子以sp或dp杂化中心金属离子大都具有d10电子组态包括：

Cu（）、Ag（）、Au（）、Hg（）,AuI,AgSCN,3、配位数为3的配合物,

（2）三角锥形：

中心原子具有非键电子对，并占据角锥顶点SnCl3-AsO33-,两种构型:

平面三角形和三角锥形（特例T形）

（1）平面三角形：

中心原子以sp2、dp2、d2s杂化中心原子：

Cu（）、Ag（）、Pt（0）、Hg（）HgI3-AgCl32-Pt（PPh3）3Cu2（Ph3P）3Cl2,4、配位数为4的配合物,非过渡金属四面体BeCl4-,AlF4-SnCl4,过渡金属四面体、平面正方形四面体:

中心原子位于正四面体的中心，以sp3、d3s杂化Cd（CN）42-Cu（CN）42-NiI42-Ni（CO）4平面正方形:

中心原子位于正方形中心，以dsp2、d2p2杂化Pt（NH3）2Cl2Ni（CN）42-AuCl4-PdCl42-,为什么同一元素的金属离子在形成配合物时，会有不同的空间构型呢？

1、电子构型CFSE越大，晶体越稳定。

（1）在弱场中，d0、d5和d10组态离子的CFSE无论在平面正方形还是四面体场中均为0。

相比之下，采取四面体的空间排列，配体间的排斥力较小。

（2）d8组态离子的四配位化合物则以平面正方形为主。

因为采取这种排列方式可以获得更多的CFSE，晶体就越稳定。

2、配体场强如：

d8构型Ni2+:

NiBr42-、NiI42-是四面体结构，而且Ni（CN）42-则是平面正方形结构。

原因是CN-是强场配体。

弱场高自旋强场低自旋,3、空间位阻效应,如Ni2+:

由于离子半径较小，当它和电负性高或体积大的配体结合时，有时也采取四面体构型。

R=正丙基平面正方形Ni2+水杨醛来胺衍生物R=叔丁基四面体构型R=异丁基在顺式平面和四面体间转换4、离子半径比和溶剂化效应,5、配位数为5的配合物,三角双锥、四方锥三角双锥（trigonalbipyramid,TBP）中心原子以dsp3杂化Fe（CO）5、Cu（dipy）2I+四方锥（squarepyramid,SP）中心原子以d2sp2杂化VO（acac）2、SbCl52-,6、配位数为6的配合物,正八面体（octahedral）中心原子以d2sp3或sp3d2杂化一种是四角畸变，即四重轴拉长或压缩另一种是三角畸变，即沿三重轴拉长或压缩John-Teller效应,7、配位数为7的配合物,

（1）五角双锥（pentagonalbipyramid）d3sp3杂化如：

K3UF3、UO2F53-单帽八面体（cappedoctahedron）又叫一面心八面体d4sp2杂化如：

NbOF6-、Mo（PMePh）3Br4单帽三角棱柱体（cappedtrigonalprism）又叫一面心棱柱体d5sp杂化如：

K2NbF7、TaF72-、LiMn（H2O）（EDTA）4H2O,在Na3ZrF7中，ZrF73-是五角双锥结构，但在（NH4）3ZrF7中，它是单帽三棱柱体，其中的差别是由铵盐中的氢键造成的。

43正方形底三角帽（tetragonalbase-trigonalcap）如：

Fe（CO）3（CPh）4,七配位的化合物比较少见原因：

配体配体间的排斥增加键强削弱晶体场稳定化能降低,8、配位数为8的化合物,中心金属离子：

第二、三过渡系的元素；

镧系、锕系元素为主。

氧化态高于+3,22432,配体一般为F-、O2-、CO2-、NO-、RCO-,或螯合间距较小的双齿配体。

四方反棱柱体（squareantiprism）,Zr（acac）4TaF83-UF84-十二面体（dodecahedron）Mo（CN）83-Ti（NO3）4,六方