第2章-高分子材料的高弹性与粘弹性PPT文档格式.ppt

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柔性高,室温下分子动能（RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol）,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,0.5kcal,2kcal,11,橡胶弹性的条件三：

轻度交联,12,网链：

交联点之间的链,理想网络：

完整的网络，无悬挂链、悬挂环,四官能度,三官能度,官能度：

交汇于一个交联点的网链数,最常用的是化学交联,13,也可以是物理交联,聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯,14,2.1.2平衡态高弹性的热力学分析,橡胶的弹性理论是在分子结构和热力学概念的基础上发起来的。

理论的发展大致分为三步：

1.对橡胶弹性进行热力学分析；

2.用统计力学方法定量地计算高分子链的的末端距和熵，从而对分子的弹性作出比较完整的解释；

3.把孤立分子链的性质用于高交联网结构的体系中，试图用定量的方法表示网状结构高聚物的高弹性。

15,高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析,16,体系的内能受三个因素影响：

（1）拉伸功

（2）体积变化功（3）热量变化,f,f,dl,体积不变：

17,对伸长l求偏导得：

橡胶热力学状态方程,使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化,物理意义:

外力作用在橡胶上,18,理想弹性变形时，体系内能不变化,理想橡胶在等温拉伸过程中，弹性回复力主要是由体系熵变所贡献的。

只对理想橡胶成立,据上式拉伸功-fdl=TdS=dQ,将转变成热量,若过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换,拉伸功使橡胶升温.,19,大伸长率时（100%以上）熵贡献占主导地位；

小伸长率时（010%）内能的贡献也不可忽视,20,在恒压拉伸过程中，体系Gibbs自由能,21,橡胶热力学状态方程,22,截距为斜率为,将NR拉伸到一定拉伸比或伸长率在保持不变下测定不同温度（）下的弹性拉力（）作T图,23,由图可得到如下的结果:

（1）不同拉伸比的直线的斜率并不相同,拉伸比增大时,斜率也增大.表明形变增大时,张力的温度敏感性变大.同时由于,所以在形变增大时,单位长度增加所引起的熵下降也变大.,

（2）不同拉伸比，所得到的直线外推至0K时,截距几乎都为0.,24,所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。

在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。

熵由大变小，由无序变有序；

终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态，也就解释了高弹形变为什么是可回复的。

25,由熵弹性可以解释高弹形变：

（1）大形变,

（2）形变可逆,（4）热效应,（3）温度升高，E增大，增大，斜率增大,热力学分析得到的一条重要的结论：

弹性力主要来自熵的贡献，故称橡胶弹性为熵弹性。

26,2.1.3平衡态高弹形变的统计理论,目的：

研究高弹形变应力应变定量关系孤立柔性高分子链的构象熵橡胶交联网形变过程的熵变交联网的状态方程状态方程的偏差及其修正,27,

（1）网链的末端距具有高斯分布（等同于各向同性）链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为：

其中Nb2为高斯链即自由连接链的均方末端距,O,r,x,y,z,dxdydz,一、孤立柔性链的熵,28,根据波尔兹曼定律：

体系熵值与微观状态数W的关系为：

构象数,波尔兹曼常数,孤立链的构象熵,29,理想交联网模型，该模型必须符合如下假定。

每个交联点由4个有效链组成，交联点是无规分布的两交联点之间的链网链为高斯链，其末端距符合高斯分布这些高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个网络链构象数目的乘积网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上,30,相似形变假定,拉伸前材料尺寸为a0，b0，c0,拉伸后材料尺寸为a，b，c,变形前后的拉伸比为,a0,b0,c0,a,b,c,二、交联网络的熵变,宏观变化,31,相似形变假定,拉伸前原坐标（x，y，z）,拉伸后坐标（x，y，z）,变形前后的坐标关系为,x,y,z,微观变化,任一根网链,（x，y，z）,（x，y，z）,32,变形前一根网链的熵为：

变形后一根网链的熵为：

变形前后的熵变为：

设样品在三个维度上的拉伸比为1，2，3：

33,由于交联网络的各向同性：

N个网链的熵变为：

交联网络的构象熵,34,F=U-TS；

U=0,W就是在外力作用下单位体积橡胶在变形后贮存的能量。

橡胶弹性贮能方程,根据赫姆霍尔兹自由能定义：

恒温过程中，外力对体系作的功等于体系自由能的增加。

35,单位体积元单向拉伸，设为x轴：

拉伸过程体积不变：

123=1,1=,1,2,3,36,橡胶网络所受工程应力为：

因为dW=fd=d,交联橡胶的状态方程形式之一,37,设网链的分子量为试样密度为单位体积的网链数：

交联橡胶的状态方程形式之二,38,状态方程中形变用的是拉伸比，要将换算成,状态方程,（非常小时）,39,网链密度越大，模量越高网链分子量越小，模量越高温度越高，模量越高,40,1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小6时，偏差很大,41,橡胶网络往往不是理想网络，有无效的悬挂环与悬挂链存在,悬挂链应从网链总数中扣除,42,橡胶的交联前的分子链数为n0，每条分子链在交联后仍具有两个游离末端，则有效网链数ne可计算：

ne=n2n0,状态方程修正为：

43,2.1.4高弹性与分子结构的关系,

（1）高弹性与柔性,只有在室温下不易结晶的柔性高聚物，才有可能成为具有高弹性的橡胶,

（2）分子量对高弹性的影响,分子量愈大利于提高弹性,44,（3）交联与高弹性的关系,控制硫化条件对于获得良好的弹性橡胶是很重要的,化学交联,物理交联,45,2.1.5橡胶弹性的影响因素,1交联与缠结效应,（）网链密度（N/）：

单位体积内所含网链数,交联密度的描述方法,46,

（2）网链分子量：

重量除以网链数即密度除以网链密度（N/V）,（3）交联密度（/V）：

单位体积中的交联点数,为交联点总数,47,设有一网络官能度为，网链密度为N/V,将N个网链全部打断，碎片数即为交联点数,网链密度与交联点密度的关系,48,网链数为N，半链数为2N，半链数又等于,故,2N=,=2N/,交联点密度与网链密度的关系：

49,端链校正后硫化橡胶的模量表达式为：

采用Mooney方程，令2C1=G，则有,试样的模量随起始分子量,的增加即端链的减少而提高,50,交联网链间的物理缠结也是影响弹性模量的因素,缠结校正后硫化橡胶模量的表达式为：

51,2溶胀效应,溶胀体系中“干”胶的体积分数为,网链密度为N12,网链均方末端距为,52,“干”胶的应力,53,溶胀过程可看作是两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程。

混合过程中溶剂的偏摩尔自由能（化学位）小于零：

弹性形变过程中溶剂的偏摩尔自由能大于零：

二者相加为零时即达到溶胀平衡,54,溶胀体内部溶剂的化学位与溶胀体外部纯溶剂的化学位相等,根据Flory-Huggins晶格模型理论,55,由高弹统计理论,56,溶胀平衡方程式,溶胀前后体积比为Q，Q=1/2,57,3其他影响因素,

（1）网链的极限伸长,

（2）应变诱发结晶,（3）填料,58,2.1.6橡胶的使用温度,在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；

在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。

如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。

59,1改善高温耐老化性能，提高耐热性,

（1）改变橡胶的主链结构,（a）主链不含双键,（b）主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）,60,（d）主链上含有O原子的聚醚橡胶,（e）主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶,（c）主链上含S原子的聚硫橡胶,61,

（2）改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化：

天然橡胶、丁苯橡胶带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：

氯丁橡胶、氟橡胶,62,（3）改变交联链的结构原则：

含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。

（氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）,63,2降低玻璃化温度，改善耐寒性,任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使玻璃化温度下降，任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）,64,

（1）加增塑剂：

削弱分子间作用力如氯丁胶-45，加葵二酸二丁酯（-80）可使其的-62；

如用磷酸三甲酚酯（-64）可使其-57。

可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身有关，增塑剂的越低，则增塑聚合物的也越低。

65,

（2）共聚聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，高于室温，但共聚后的丁苯橡胶为-53聚丙烯晴有极性，所以主链内旋转难，较刚性，高于室温，用丁二烯与丙烯晴共聚后的丁睛橡胶为-42,66,（3）降低聚合物结晶能力线型聚乙烯分子链很柔，很低，但由于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用，引入体积较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶=-60。

通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度,67,2.2粘弹性,材料受外力作用时的形变行为：

理想的弹性固体服从虎克定律形变与时间无关，瞬间形变，瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系,一、粘弹性的基本概念,68,理想弹性体，其应力应变关系服从虎克定律，即=E。

应力与应变成正比，弹性模量E只与材料本质有关，不随时间改变应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复。

E,弹簧,69,理想粘性液体理想粘性液体（牛顿流体），其应力应变行为服从牛顿定律,粘壶,特点:

应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复.,70,高分子固体的力学行为不服从胡克定律：

受力时，形变随时间逐渐发展，弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，且往往残留永久变形（），说明在弹性变形中有粘流形变发生。

高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即随剪切速率而变化，高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。

71,72,高聚物的分子运动、宏观力学性能强烈依赖于温度和外力作用时间，其形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。

粘弹性是高分子材料的重要力学