2C5G51JA83,BD?
2)C15129@157G35833A@H,35L?
28B1G35HHL?
2NAG@BA83C115BBB11@11O838G7G3A6192DA68O2=2/3’*6?
D?
6?
D6435;1A12"(4:
8B@;8B?
A6@3529881@BC1(55$8":
*!
-)+9#8$#4:
0%,:
:
"(&%!
")$"+"671’)%+’;.!
(7"%("/’#9&"$"#""&$+"(炼油、石化和化工工艺’P以上是催化反应过"程,催化剂技术是炼油、石化和化学工业的核心技术。
今后几年内,聚合物、精细化学品、医药和环保催化剂市场的年均增长率为%P!
(。
近两年精P细化学品催化剂年均增长率为’,P聚合物催化剂为-,P化学品催化剂为%,P炼油催化剂为!
P
[]&。
表;世界炼油催化剂消费量(亿美元)<1;=(.#$7&(-+.,",1,(*8%$((+,’++).,%(>@(.*"$$#%/*;?
A4,’).*,!
"年"&加氢处理催化裂化加氢裂化催化重整其合他计Q(,’+’,+&&,+,’-(,"!
"#!
!
"年市"&!
"年市"!
"年"场份额P/场份额P/#%#"+!
&""’+,(",%,%,%+%,#!
"+(#+#"!
%&""
当前,世界炼油催化剂工业面临新的发展机遇。
全球催化剂消耗量已从&’年的Q亿美元增加到’Q%预计!
"年将达到亿美&’年的’亿美元,’’""&[]!
。
元!
"年全球炼油催化剂市场将达!
亿美"+(元,年均增长率约为%’,催化裂,P其中加氢处理、化I<和加氢裂化催化剂市场年均增长率分别为(<)-Q、#和!
P。
"-年炼油加工能力将增,P#P,!
(!
"加到#’-?
年均增长率为%#。
主要催化加工,,Q:
P过程的年均增长率分别为:
加氢处理-(,,P催化裂化!
+,,P加氢裂化&,P,Q%催化重整!
#。
世界,P炼油催化剂消费量和炼油催化剂市场预测分别见表。
&和表!
表BB>年炼油催化剂市场预测>C<1B=(.(’++)&"++$$B>.,",1,+"$$’4%+>C,#(加工能力&(/"?
加氢处理催化裂化加氢裂化催化重整其合他计催化剂市场亿美元/’+,(Q(,Q!
!
!
,#++,+!
+QQ市场份额P/#!
((!
%&""
收稿日期:
"$%!
!
#"$""万(’’,高级工程师, 作者简介:
方数据#—)男,钱伯章&从事石油化工经济信息调研工作,发表论文!
"余篇。
"
68年第A期8D
钱伯章:
炼油催化剂技术的新进展
4
!
催化裂化催化剂
目前,催化裂化催化剂的开发重点在改进渣油改质和!
"汽油脱硫和降烯烃方面。
"!
!
催化裂化"戴维森公司#%’(),)发了含高活性($&%*-开+("催化剂,".或"0分子筛的短接触时间.1)./.据称可提高转化率24,35提高汽油产率67,35催化剂加入量减少65。
该公司的!
1:
"899;.1催化剂已应用于美国第一套毫秒催化裂化<")(."装置。
#:
=?
是戴维森公司最新的生产清洁燃料的.>催化剂,有助于炼厂生产超低硫汽油,并且大!
""大减少投资。
在蒙塔纳炼制公司的首次工业应用中,.>使汽油脱硫率提高到@5。
随着操作#:
=?
8条件的变化,如增大或减小进料加氢处理苛刻度,因而无需对汽油!
"汽油含硫量可减少A5以上,"8后处理单元增加投资。
由于汽油脱硫率提高,可有效地满足目前和未来的汽油硫含量标准。
戴维森公司的(C*<催化剂已在6多套装B$.8置上应用,可使!
"汽油(轻、中馏分)脱硫率达到"?
5!
@。
该公司的.:
;催化剂典型的脱硫@D5E"率为65,时可达D5,工业应用中,使可@高@在含硫量减少65。
FG"(轻循环油)8此外,为使投资最少和最大程度地提高汽油脱硫的灵活性,戴维森公司开发了.H%’膜法工艺,B$用于分离汽油中的硫。
该工艺可大大减少轻、中馏分!
"汽油的加氢需求量,资仅为传统工投"艺的?
D/。
恩格哈特公司IJK%M"$>开发了据称是(-’$,N)L它可!
"催化剂重大发展的/NO%%催化剂,"%LL
"进料选择性一次裂化,改善渣油改质而不"多生成焦炭,增产汽油,增加F#的烯烃度,减少重C质产品FG和QG)(""生成。
该催化剂采用新材料构成分散的基质结构(<)将新的(<与CB(.,.R$&’BK+分子筛采用独特方法相结合。
美国已,LSCE有至少2座炼油厂采用该催化剂提高液体油品收率,!
"进料并未过度裂化。
而"恩格哈特公司还推出!
P1P沸石分子筛KB’’它可大大提高重质渣油或高杂质原油!
"催化剂,"的汽油产率。
!
P1P沸石分子筛催化剂也是基于KB’’恩格哈德公司专有的分散基质结构(<)它可改(.,万 方数据并可钝化金属如重质原油中进长链烃类的裂解,/*
和T。
.分子筛技术的关键是有活性外表面,它(<可使重质烃类分子预裂化,同时有大的孔隙供重质
[分子扩散和轻质分子裂化D]。
西班牙CKO&-大学开发了“原子规模建筑,’L*&R设计”技术,按建筑设计思维开发的催化剂UV61B?
比工业上采用的催化剂更为高效。
该大学采用!
(=B(一种大的有机阳离子)?
)甲基鹰爪豆碱阳离子作为与锗的结构定向剂,定向形成四节双环结构的沸石,用以制取UV6催化剂。
在实验室试验中,WB?
UV6可将瓦斯油以435的转化率转化为较小1B?
6@的烃类分子,而现用的两种工业催化剂的转化率分别为=5和@35。
1B?
的其他优点是可减少AD7UV6汽油产品中烯烃饱和度和提高丙烯产率。
初步试验表明,1B?
的催化效果比八面沸石更好,而且裂UV6[]解产物含更多辛烷,使燃油品质更高2。
在!
"进料加氢预处理方面,托普索公司用其"开发的"/<三金属催化剂1B@)(X@4替代双金,*,属/<催化剂1B6)可在较低操作苛刻度下(X@@,*,达到相同的脱硫效果。
!
#$%汽油脱硫催化剂"%开发可降硫的催化剂和添加剂(助剂)不仅可,减少汽油含硫,而且不损失其他产品的产率。
戴维森公司根据以下思路开发了这种催化剂和助剂:
一是更改!
"进料中特定硫化物裂解的反应路径,生"。
这可直接减少汽油范围含硫物质的生成;成Q.6二是开发对汽油沸程范围硫化物直接起作用的催化剂;三是开发将汽油中硫选择性转化成焦炭的催化剂(焦炭增加,G排放增多)。
该公司提出利用适.P当的供氢物质使噻吩和烷基噻吩转化成四氢噻吩。
带有高的氢转移活性的!
"催化剂可减少!
"汽""油含硫量。
高氢转移活性催化剂可促进噻吩环的饱和,生成的四氢噻吩很容易裂解,释出Q.6。
该公司开发的#:
降硫添加剂(助剂)可使!
"汽油含."硫量减少?
5!
65,应用于?
座炼油厂的@@己8!
"装置。
该公司还开发了#.68降硫催化"!
B88剂,己工业应用于加工含硫质量分数6@的减压35瓦斯油TG)!
"装置使用#:
?
助剂,(#。
"可使汽.B油含硫量减少65;可8再使用#.68催化剂后,!
B88使汽油含硫量进一步减少?
5。
戴维森公司又将@推#.功能引入渣油!
"催化剂系列,出了!
"X*%6D#.降硫催化剂技术。
意大利阿基普石$OB2!
+K油公司C*,炼油厂!
"装置采用这种催化剂后,$K,"使该炼厂经济地满足了汽油含硫规范的严格要求,
C
工业催化
1/年第C期/)
并提高了效益。
采用新的!
"催化剂技术后,与"#%’催化剂相比,"全馏程汽油含硫量减少$&(!
"了)+,同时提高了汽油选择性和辛烷值,减少了*焦炭和气体产率,转化率提高了,.。
尽管加工-+高金属污染物的常压渣油(进料康氏残炭质量分数由/0增加到,1)新鲜催化剂消耗仍减少了-+-+,1+。
戴维森公司最近又推出’3#"催化/2&4!
"剂,可减少!
"汽油含硫*+以上。
阿克苏诺贝"/%尔26%87公司也开发了称为#;<的降硫(5749:
878:
催化剂助剂,可使汽油含硫量减少1+。
/!
#$%汽油降烯烃催化剂"%烯烃存在于!
"反应器最初生成的中间产物"之中。
烯烃可进行各种二次反应,如氢转移饱和生成烷烃,进一步裂解生成较小的烯烃,然后饱和形成相应的烷烃。
这些二次反应的程度决定了最后汽油中残存烯烃的含量。
除优化操作条件以降低烯烃外,可采用!
"降烯烃催化剂和降烯烃助还"剂技术。
研究指出,’%在"!
"/烯烃裂解生成"=>*?
1!
"烯烃方面高度有效。
=>*本身具有减少汽’%@油中烯烃的潜力。
采用=>*可使"!
"烯烃部’%*@分裂解为"!
"烯烃,有利于炼厂增产轻质烯烃。
1.阿克苏诺贝尔公司开发了称为烯烃总量管理%(3)用以改进!
"汽油组成。
对催化A>的技术,"剂进行重新设计,增加稀土含量,并少量使用=>’%*分子筛以保持汽油辛烷值。
在某炼厂工业应用中,在焦炭不增加的情况下,!
"汽油中烯烃的使"体积分数减少了@。
戴维森公司开发的#B催+!
化剂,在工业装置运行中,可使!
"汽油烯烃体积"分数下降C+!
1,,+而辛烷值基本不变。
我国!
"汽油烯烃体积分数一般在.+!
"/加工石蜡基原料的装置,烯烃体积分数高*+左右,/达@+以上。
为降低!
"汽油中烯烃,我国成功开/"发几种降烯烃催化剂和助剂。
中国石化石油化工科学研究院会同洛阳石油化工总厂、高桥石化公司炼油厂、长岭炼化公司催化剂厂和齐鲁石化公司催化剂厂,开发了B#"和B#D型降低!
"汽油烯A%A%"烃催化剂。
B#"催化剂在洛阳石化总厂进行的A%加工高钒常渣原料油工业试验表明,汽油烯烃体积分数由.-+下降到)-+。
B#D催化剂在高11,@A%桥石化公司炼油厂进行的加工减压柴油掺炼一定量大庆渣油的工业试验表明,油烯烃体积分数由汽万 方数据.-+下降到)-+,),..实现了规定的)+以下的目*
标,同时,汽油产率增加了/)+,-1液化气产率增加了1.+,-*干气产率下降了/),-+油浆产率下降了,1+。
洛阳石化工程公司炼制研究所开发的-)在金陵石化、天津石化、锦州石化EF降烯烃助剂,"完成了工业应用试验,助剂加入量为催化剂总量的(质量分数)可使!
"汽油烯烃体积分时,*左右+",辛烷值提高/@,个单位。
在数下降@+!
/,+-!
洛阳炼油实验厂第二!
"装置的工业试验也表明,"!
"汽油烯烃体积分数下降,-+,"1.汽油辛烷值提高1个单位。
中国石化石油化工科学研究院的EA2降烯烃助剂在锦州石化公司催化裂化装置B%汽油烯上的工业应用试验也表明,加入@助剂后,+烃体积分数由*-+下降到*+左右,汽油辛烷值@@/稍有提高。
兰州石化公司也开发了EA,降烯烃G%1催化剂,可使!
"汽油烯烃体积分数不大于)+。
"*该项目开发采用了具有高度氢转移活性的沸石分子筛,引入了部分稀土(分子筛作为辅助活性组分,添加了部分择形分子筛强化催化剂的芳构化反应和异构化反应功能,同时将汽油中富含烯烃的组分裂解出汽油馏程。
&催化重整催化剂
采用先进的连续催化重整"#)("催化剂是提高催化重整效益重要手段。
现己有多种先进的催化重整催化剂。
环球油品公司&F开发的#系列催(A)化剂,已获得广泛应用。
具有高的比表面积和稳定性,使用#,/系列:
%)寿命长。
现已有,/多套"#重整装置采用。
这/"种高活性催化剂使用寿命可达*年(循环使用.//余次)。
H与%)#,/系列:
#,/比,*产率提高,,%?
"+有利于烷烃脱氢环化为芳烃,产氢率也比#,/高出%)
/1。
-+#,.己应用于奥地利斯韦夏特等炼油厂。
操%?
:
作时,分离器压力/?
>I重整生成油#4为-F,A",,使用寿命超过*年。
/,用于提高处理能力。
#,/系列:
%@#,1@+直馏直脑油H.+裂化石脑油进%@:
//料,操作压力,1>I-F。
采用,/J干点石脑油进料,其活#1/系列:
%)CH产率提高性和稳定性可与#,/相媲美,*%)",而且焦炭产率大大降低。
/?
-+
<5年第.期5@
钱伯章:
炼油催化剂技术的新进展
9R
!
柴油加氢处理催化剂
!
#阿克苏诺贝尔公司和日本%’)公司"$&&(荷兰阿克苏诺贝尔公司和日本"$&公司推!
##%出两种’)’催化剂",,和"..现已实现(*++/,工业化应用。
"..是应用于较高压力下的02+/13催化剂,+-是应用于低压及中压下的42催",,33化剂。
’)’催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性(*及稳定性均比前一代催化剂高出-6!
76。
55产品柴油含硫质量",,用于馏分油超深度脱硫,+:
分数可达-857。
原料可为直馏柴油或+4柴594油,含硫质量分数5.;6!
<5,;6氢分压9-!
7;;2>=。
某炼厂将",,应用于直馏柴油加氢处理,+其加氢脱硫活性优于",7催化剂寿命也由9年+-,延长至<年。
另一炼厂用于处理含大量裂化原料的柴油,活性也提高9!
5?
。
处理含或不含裂化成-<分的轻柴油,+-可生产含硫质量分数@857",,59:
!
557的产品。
"..推荐用于高苛刻度加-89:
+/氢脱硫,可使硫质量分数降至小于9589:
7。
重5质、含氮的原料需要深度加氢脱氮,可将高也"..用作下游贵金属催化剂的预处理。
"..+/+/与".<相比,具有高加氢脱芳烃、加氢脱硫和加+氢脱氮活性。
",,已在A公司英国格兰杰默斯+=炼厂和科雷顿炼厂使用,生产含硫质量分数958589:
7的柴油。
"..也已在两套装置5+/9:
7!
<5上应用,生产极低含硫量柴油。
上述两家公司与埃克森美孚公司BC&2!
(C3!
3尤其适用于D)1联合开发的0AG加氢催化剂,EBF)加氢裂化预处理操作和高氢分压下生产超低硫柴油。
0AG催化剂与其他催化剂系统相比,有很BF)高的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃活性。
0AB!
(如位阻取代的硫F)9对转化极难裂化的硫化物G!
芴)有较好的选择性,因此能用一步法工艺使高含硫的GI和GI馏分脱硫至质量分数为9H4589:
75水平。
炼厂无需增设新的反应器就可使设计生产含硫质量分数@589:
7!
-589:
7产品的装置达555到含硫质量分数-89:
7水平。
该技术已于<5559年推向工业化。
!
*日本触媒化成公司和日本材料与化学研究院"这种催化剂由铂、镱和其他金属负载在分子钯、筛载体上构成,可在与常规镍基催化剂相似的条件下操作,操作条件为约@5?
和-2>5=。
它可使柴万 方数据油含硫质量分数减小到9589:
7!
<5589:
7。
该5
催化剂费用虽比镍基催化剂贵几倍,但使用寿命更长。
日本I1&催化剂公司还开发了柴油脱硫双J$#催化剂系统,可使柴油含硫质量分数降达-85759:
以下。
一种是以)<@为载体的42催化剂,处EI33理有机硫化物,如烷基硫化物、硫醇和烷基多硫化物。
另一种是以)<@为载体的02催化剂,可EI13分解去除多环化合物如烷基二苯并噻吩中的硫,可在常规反应条件@5!
@5?
和-!
2>下操(/,=)
[作-]。
!
!
+&-公司",))#K公司开发了新的加氢处理催化剂C&在生产超低硫柴L/5该系列催化剂具有高活性,*5,[]-。
油F’)(GM时能保持很好的稳定性尤L/7为42催化剂,其适用于缓和工*5:
33况,如石脑油或煤油脱硫,对于很轻的进料有高的脱硫活性。
用L/7为含助剂的42催化剂,于生产*<:
33(*I或*IF’,GM适用于直馏瓦斯油’H)’H与某些热解馏分的混合物,可使含硫质量分数小于9589:
7。
该催化剂设计用于低干点的美国瓦斯油或5北欧柴油进料,还可脱除烷基二苯并噻吩,适用于长停留时间的低压或中压装置,可使耗氢量最少。
有高的加氢L/.为含助剂的02催化剂,*/:
13活性和脱硫率。
可在高压下处理很难加工的进料。
进料可以是高含氮和(或)高含裂解成分的重质进料。
该催化剂系统组合了高的脱硫和脱氮活性,适用于处理NI,H用于+4进料预处理和第一段加4氢裂化。
L/.可替代L/742或L/.02*7:
*<33*/13催化剂,用于柴油深度或超深度脱硫。
高的加氢活性使之可灵活处理难加工的进料。
也可用于低压装置对+4进料进行预处理。
4另一类催化剂是)(系列,它可确保催化剂床4层有适当的压力降。
)(保护用催化剂可置于催4化剂床层顶部,提供孔隙捕集细的颗粒、铁屑、结垢和金属复合物。
在催化剂循环期间内,可减少或避反应器床层中气液平免压降增大。
生产F’时,GM衡也至关重要。
BP+3构件是优化的固定床反O1EQ应器内件,它可促进催化剂润湿,达到近乎理想的流体动力学,可大大改进径向温度分布。
它借助计算机化流体动力学模拟开发,用于新反应器或改可造项目。
7"
工业催化
7"年第B期"8
!
#恩格哈特公司"恩格哈特公司开发的新型加氢处理催化剂,可使汽油含硫量减少!
#,"但不降低催化裂化汽油产率。
这种$&(%%,分子筛催化剂是该公司%’’)*+.),
[(分散的基质结构)技术衍生的第二代产品/]。
胜利炼油厂中压6">/柴油加氢精制装置。
应"(%用结果表明,该催化剂具有良好的原料适应性,能满足由各种柴油加氢精制原料生产清洁柴油的要求,综合性能达到国内先进水平,同时具有良好的经济效益和环境效益。
该催化剂的应用领域已扩展到了汽柴油混合加氢装置和石脑油加氢装置,效果良好。
!
$中国石化抚顺石