第二章-5-聚合物的强韧化.ppt

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第二章聚合物的强韧化,聚合物的强韧化一直是高分子材料科学的重要研究领域，通过将有机或无机的大分子或小分子材料，采用物理或化学的方法加入高分子基体中，提高力学及其它性能。

聚合物增韧的根本问题就是通过引入某种机制，使材料在形变、损伤与破坏过程中耗散更多的能量。

聚合物增韧经历了从弹性体到非弹性体增韧的过程，传统的增韧改性是以橡胶类弹性体材料作为增韧剂，以适当方式分散到塑料基体中以达到增韧目的，如高抗冲聚苯乙烯（HIPS），乙丙共聚弹性体增韧聚丙烯，粉末NBR增韧PVC等，但存在难以克服的问题，如刚度、强度、热变形温度都有较大幅度降低，于是1984年国外首次提出了以非弹性体增韧的新思想。

这种方法可以在提高基体韧性的同时提高材料的强度、刚性和耐热性，且无加工性能下降的不足，达到既增韧又增强的目的，克服了弹性体增韧出现的问题。

以增韧方法的发展为主线，介绍增韧剂从弹性体到非弹性体、从微米到纳米尺度变化，对材料的强韧结构与性能的影响，并通过对其增韧后的力学性能、微观结构形态的分析，衍生相应的的增韧机理。

2.1弹性体增韧增韧机理的研究最早开始于上世纪50年代，人们从脆性基体与橡胶分散相所组成的物理模型出发，围绕着橡胶相如何增韧机理而展开。

纵观增韧理论的发展，它主要经历了微裂纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理论和银纹-剪切带理论等阶段。

目前被人们较普遍接受的是银纹-剪切带理论。

随着增韧理念的发展，增韧理论由传统的定性分析进入了定量分析的阶段，主要是Wu提出了橡胶粒子增韧的Tc判据，建立了橡胶粒子增韧的逾渗模型，对增韧理论的定量化研究提供了一个新的思路。

2.1.1微裂纹理论最早用来解释橡胶增韧塑料的几个假设之一曾认为：

橡胶通过力学阻尼来吸收冲击能量，Bucknall等最先观察到由橡胶所贡献的二级损耗峰，并发现其他许多不含橡胶的韧性聚合物在室温下也具有明显的二级损耗峰。

不过阻尼虽可以解释冲击中的某些能量吸收，但未考虑应力发白和大应变的形变。

1956年Mertz等人首次提出了聚合物增韧的理论，该理论认为作为增韧体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多细微的裂缝上，阻止其继续发展，而橡胶在变形过程中消耗了能量，从而提高了材料的韧性。

该理论重视了橡胶相而忽视了母体。

图2-3是橡胶粒子吸收能量的示意图，假设橡胶粒子处于增长中的裂缝的迎面，以致在冲击中吸收的能量等于玻璃态母体断裂能和破碎橡胶粒子所做功的总和。

但是Newman和Strellla经计算表明：

橡胶在拉伸过程中吸收的能量是很少的，仅占材料破坏时吸收能量的1/10，同时实验表明韧性的提高和塑料基体有关，例如，当PVC和ABS共混时，PVC分子量的提高，显著的有利于共混材料冲击强度的提高。

所以，如把增韧塑料的韧性完全归因于橡胶粒子的作用，就不完全符合事实了。

因而该理论并未揭示橡胶增韧的本质原因。

2.1.2多重银纹理论1965年由Bucknall和Smith提出的多重银纹理论是Mertz等人微裂纹理论的发展。

该理论认为在橡胶增韧塑料体系中，橡胶相颗粒起了应力集中的作用。

当材料受到冲击时，它能引发大量的银纹，大量银纹之间的应力场将发生相互干扰，如果发生的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时，银纹就会终止，橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹。

材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量，从而保护材料不受破坏。

Bucknall最早通过光学显微确定了多重银纹的存在，他用HIPS的薄片做试样，把它以粘结带固定在一拉伸装置上，在正交偏光之间和相差条件下，当张应变不断增大时摄取显微照相，在偏光下，沿施加应力的直角方向发现长约50m发亮的双折射带，试样的其余部分皆为黑暗。

在负相差的条件下，橡胶粒子和银纹对无银纹的PS背景来说是黑暗的，无银纹的PS具有较高的折光指数，因而在显微镜中显得较亮。

Bucknall等确认上述发亮的双折射平行光带就是因存在裂纹而引起的，从而做出了关于塑料和橡胶所组成的复合物形变机理的第一个正确概念。

多重银纹理论解释了早期微裂纹理论中存在的许多困难，促进了多年以来受忽视的聚合物科学的这个分支的研究。

但目前就该理论人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长，以及只有小尺寸银纹对材料增韧起作用仍存在争论。

近期发现在HIPS样品中同时存在黑、白银纹（如图2-4），且接枝率对银纹的数量与形态产生了影响（如图2-5）,2.1.3剪切屈服理论Newman等提出橡胶的增韧作用也可能由母体中的剪切屈服所引起。

所谓剪切屈服是塑料在蠕变实验或拉伸过程中，分子之间相互滑移，产生剪切塑性流动。

该理论主要根据ABS拉伸试样中橡胶粒子变形的光学显微研究而提出。

他们曾经否定形变过程中橡胶粒子吸收能量的观点，认为橡胶粒子在其周围的塑料相中建立了静水张应力（Hydrostatictensilestress），使塑料相的自由体积增大，从而降低了它的玻璃化温度，使它产生塑性流动。

这就是说，在静张力的作用下，作为三轴拉伸的结果，使母体的玻璃化温度局部下降。

至于形成静水张应力的原因有两种可能。

1、热收缩差，由于橡胶热膨胀的温度系数比塑料的大，故当材料成型后从高温冷却到低温时，橡胶的收缩就比塑料大，故橡胶粒子对周围塑料相形成静水张应力。

2、力学效应，当施加拉应力时，橡胶的泊松比大（接近0.5），横向收缩大；塑料的泊松比较小（接近0.35），故横向收缩较小，这也形成静水张应力。

当然这两种情况都需要有一个前提，即两相之间的粘结是十分良好的。

Bragaw曾对此理论作过一些评价，他推导出一个计算静水张应力的公式：

根据此公式Bragaw计算出ABS和SAN的SHT。

由于SAN的体积模量可以测得，故可以求出这两者的体积膨胀。

根据实际测得的一般SAN的体积系数，发现按照纽曼理论所给出的体积膨胀值相当于升温12所形成的体积膨胀。

而SAN的玻璃化温度为90，如欲在室温附近出现屈服，那么该理论所预言的体积膨胀是太小了，同时，如果在这里以刚性粒子或空气泡代替橡胶粒子，则计算的结果将得出如下结论：

橡胶粒子增韧的效果不及这两者。

这显然与事实不符，说明该理论的困难。

另外该理论不能解释橡胶增韧的主要机理，但在某些橡胶增韧塑料中，尤其是那些以相对较韧的母体制得的复合材料，例如PVC复合材料中，剪切屈服也有贡献。

2.1.4银纹-剪切带理论目前被人们较普遍接受的增韧理论是银纹剪切带理论，该理论是Bucknall等人在70年代提出的，其主要思想为：

橡胶颗料在增韧体系中发挥着两个重要的作用，一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带，二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。

银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。

大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，因而使材料的冲击强度显著提高，实验发现随着橡胶相用量的变化剪切带和银纹的比例也可能变化，图2-9说明橡胶含量增加，体积变化减小，可能是银纹与剪切带之比变化所致。

通过电子显微镜和蠕变学的研究，发现在剪切带里的分子取向，大致平行于所加张应力，也就是垂直于银纹的平面。

据此理由，剪切带对银纹的增长将起着障碍物的作用。

所以可以认为，剪切带可以控制银纹尺寸，其方式如上所述，因而有助于提高韧性。

用断裂力学解释，材料的特性裂缝尺寸被减小了。

如经橡胶增韧的本身具有一定韧性的ABS在拉伸时产生细颈，通过ABS拉伸试样的显微观察发现，橡胶增韧体系在受外力作用时，除引发大量银纹外，还产生与应力方向成45的剪切带，而且剪切带也是途经橡胶颗粒的，说明橡胶颗粒同样引发剪切带。

该理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用（即引发银纹和剪切带，并终止银纹发展），又考虑了树脂连续相性能的影响。

此外，还明确指出了银纹的双重功能，一方面，银纹的产生和发展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹，并导致材料破坏的先导。

该理论已被广泛地用来定性地解释橡胶增韧塑料的机理。

2.1.5弹性体增韧机理研究的新进展上述早期的增韧理论只能定性地解释一些实验结果，缺乏从分子水平上对材料形态结构的定量研究，以及对形态结构与材料韧性之间相关性的研究。

增韧机理的研究方向是定量化，即区分不同形变过程对增韧效果的贡献，Wu提出了临界基体层厚度（Tc）（或临界粒间距）判据，建立了脆韧转变的逾渗模型，并从高分子链结构出发对热塑性聚合物基体进行了分类.实现了增韧机理向定量化的转变。

2.1.5.1脆韧转变的逾渗模型Wu假设橡胶粒子为等直径的圆球无规分布在基体中，由于分散相橡胶粒子与塑料基体的弹性模量、泊松比及膨胀系数不同，在冲击断裂过程中，橡胶粒子与其周围c/2厚的基体球壳会形成平面应力体积球（如图2-12所示），则平面应力体积球的直径（）为：

2.1.6影响脆韧转变的主要因素以上简单介绍了橡胶增韧塑料机理演化的大体发展过程，橡胶粒子的增韧实际上是一个与多方面因素有关的过程，韧性的提高是分散相粒子和基体综合作用的结果。

现在大家普遍认为橡胶增韧脆性塑料的机理不在于橡胶本身吸收能量，而主要因为塑料本身的塑性能吸收而使材料的韧性得以提高。

因而在考虑影响增韧效果的因素时，不仅要考虑分散相的形态结构、性能及用量。

还要考虑分散相与基体的界面粘结，以及基体的性能。

此外不同的测试条件将导致不同的实验结果。

2.1.6.1分散相的粒径大小及空间分布当共混体系恒定时，基体层厚度随着橡胶分散相粒径减小而减小，因此粒径小的橡胶粒子比粒径大的粒子增韧效果好，但是橡胶粒径太小也会导致共混材料的冲击强度下降，原因可能是共混物中的橡胶粒径越小，使得引起橡胶颗粒空洞化的应力也越大；另外，橡胶粒子周围的应力场太小不利于剪切带形成。

因此，对于某个共混物的增韧，存在一个橡胶粒径的最佳值。

不同的共混体系所对应的最佳粒径也不同，这主要取决于塑料基体的特性。

Cigna等的实验表明，对于最佳粒径大小为2.5，苯乙烯与丙烯腈共聚物（SAN）增韧的最佳粒径为0.750.15，而PMMA增韧的最佳粒径为0.250.15。

随着塑料基体韧性增强，对应的最佳粒径变小。

换句话说，就是大尺寸的橡胶颗粒适合增韧较脆的基体，而小尺寸的橡胶颗粒适于增韧较韧的基体。

此外，Michler的研究发现，不同粒径的橡胶粒子其增韧机理不同。

当EPR粒径为0.3时，EPR增韧PP的变形机理为先形成空洞，然后橡胶与基体发生塑性变形；当EPR粒径为1.6时，共混物受力变形时形成了微纤，因此主要是银纹变形机理。

另外，空间分布对增韧效果也有影响。

橡胶颗粒在基体中的空间分布主要有以下几种:

网络分布、准网络分布和均匀无规分布以及颗粒的聚集。

有文献指出，在相同的粒径及其分布和相同含量下，如果获得了橡胶粒子在PVC初级粒子周围分散的准网络形态，共混物呈现高韧性；如果初级粒子破碎成更小的粒子单元时，橡胶粒子无规分散在基体中，共混物的韧性会显著降低。

由此可知，橡胶粒子空间分布的变化对PVC橡胶共混物的韧性有明显影响，并且橡胶粒子的准网络形态比无规形态更有利于增韧。

Liu等的研究证明，准网络和均匀分布的NBR颗粒作为应力集中都能有效地诱导PVC的剪切屈服，因此颗粒的这两种空间分布并不影响共混物的增韧机理。

2.1.6.2分散相的用量按照Bragaw的银纹支化动力学理论，冲击强度近似地与2N成正比，为橡胶的颗粒数，它与橡胶的含量成正比。

所以，橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高。

而且，也有文献表明橡胶含量提高会使脆韧转变温度降低，这样，在较低的实验温度下，就能实现脆韧转变。

此外，根据的理论存在临界橡胶含量，即当rrc时，共混物表现为韧性；当rrc时，共混物表现为脆性；当r=rc时，共混物发生脆韧转变。

但橡胶含量增加的同时也会导致共混物的拉伸、弯曲性能以及硬度等性能指标的下降，并且使材料的加工性能变坏，因此橡胶的用量要根据各种因素的综合平衡来确定。

2.1.6.3基体性能的影响塑料基体的化学结构及特性是决定韧性大小的重要因素。

增加基体树脂的分子量可提高冲击强度，降低脆韧转变温度，而增加低分子量级分会使冲击强度大幅度下降。

但基体分子