利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚OPP立项报告.docx
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利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚OPP立项报告
利用环己酮副产X油制备邻苯基
苯酚（OPP）立项报告
研究院有限公司
项目立项报告
项目名称：
利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚（OPP）项目提出人：
项目负责人：
所在单位：
填写日期：
有限公司制
〇一三年十一月
科研项目立项申请表
项目名称
利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚（OPP）
日期
项目提出人
负责人
实施单位
项目主要成员简介
邻苯基苯酚（简称OPP）是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域。
具体用途阐述如下：
图1邻苯基苯酚结构式
分子量为144，熔点为56-59℃，沸点为283-286℃，密度为1.213
1、OPP是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、杀菌剂，杀结核菌、微生物抵制剂、防霉剂。
OPP在欧美及日本被广泛应用于蔬菜、水果的防腐，可使腐烂降低到最低限度。
另外还用于纤维素、蛋白质材料，包括木材，皮革、纸的防腐。
需要指出的是,以上用途的邻苯基苯酚，仅限于采用环己酮工艺生产，其它工艺生产的邻苯基苯酚是不能用于以上产品的使用；2、以邻苯基苯酚（OPP）为原料，可以合成新型有机含磷阻燃中间体DOPO（全称为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）。
含DOP阻O燃剂的聚合材料在燃烧时，会在材料表面形成石墨状炭化膜，使聚合物
图2DOPO结构式
3、作为合成新型高聚物的单体：
以邻苯基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛树脂，此树脂具有高的热稳定性和低吸水性。
4、合成纤维的染色载体：
邻苯基苯酚及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体，也可用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。
DOPO作为阻燃剂的发展趋势如下：
卤素阻燃剂在使用时存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢等缺点，特别是使用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物；欧洲市场近年来开始全面禁止溴系阻燃剂的使用，而环保型磷系阻燃剂DOPO在国外已经广泛应用于电子设备用塑料、覆铜板、电路板等材料的阻燃。
DOPO迎来了非常好的发展机遇，从而作为DOPO生产原料的OPP的需求量也得到了15kt/a；生产一吨DOPO至少需要邻苯基苯酚
0.79吨（转化率按100%计算），如果全部达产，国内用于生产DOPO的OPP消耗量每年至
现有技术路线概要描述
1、分离路线：
从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收。
其工艺过程如下:
苯酚的蒸馏残渣经真空蒸馏（真空度为400～500mm汞柱），截取65～75℃至100℃以上（不超过135℃）馏分，分离出混位苯基苯酚馏分段。
再利用邻、对位苯基苯酚在三氯乙烯中溶解度的不同，将二者分离为纯净物。
将混位苯基苯酚加热溶解于三氯乙烯中，冷却后析出对苯基苯酚结晶，经离心过滤、干燥得到对苯基苯酚。
原母液用碳酸钠溶液洗涤，再加稀碱溶液使邻苯基苯酚成盐。
静置分层后，取上层邻苯基苯酚的钠盐减压脱水，既得钠盐成品。
钠盐经酸化既可得到邻苯基苯酚。
随着苯酚生产逐渐由磺化法改为异丙苯氧化法,邻苯基苯酚原料来源受到限制，所以此方法有一定的局限性。
1998年，葫芦岛洋洋化工有限公司曾建成年产250t装置。
2、合成路线：
A、联苯抱氧法
2-
现
有
技
将2-联苯抱氧（又名氧芴；二苯并呋喃）与金属钠一起在约200℃加热，然后用酸分解生成物，即得OPP;该工艺生产的邻苯基苯酚纯度高，但成本昂贵（原料价格至少5-6
E、氯苯高压水解法用氯苯生产苯酚的过程中，氯苯不可避免地与苯酚在高压下发生缩合反应，得到大量的副产物对苯醚和对位苯基苯酚（PPP）。
所得到的主产物邻苯基苯酚里含对苯基苯酚，通过溶剂重结晶的方法对混合产物进行处理来得到OPP，但是这样得到的邻苯基苯酚的纯度不高，且产物的废水问题处理起来比较困难。
F、环己酮缩合脱氢法环己酮在酸或碱催化作用下液相缩合成二聚酮（环己烯基环己酮、环己亚烷基环己酮），二聚酮在脱氢催化剂上气相催化脱氢成为OPP，再经蒸馏、重结晶得纯OPP。
由于环己酮原料易得，成本低，整个工艺简单易行，特别是工艺的环境安全性，使之优于前面几条工艺路线。
环己酮缩合脱氢路线是近年来国内外OPP厂家采用较多的工艺路线。
2-
现
有
技
3、已工业化技术优缺点分析：
序指标盐城德国日本三光
1、南京工业大学和盐城华业医药有限公司
合作了开发环己酮法制邻苯基苯酚技术，基本代表了国内最高水平。
共同申请了7篇相关专利，涉及到用固体酸为催化剂环己酮连续缩合生产二聚体的方法[1]、非贵金属脱氢催化剂的制备[2，3]、邻苯基苯酚产品连续精制方法[4]、邻苯基苯酚制备工艺[5]、环己酮聚合生成二聚体装置的发明[6]、邻苯基苯酚精制装置的发明[7]；还有三篇专门论述贵金属脱氢催化剂制备方法的文献：
Pt在催化剂载体上的分布[8]、采用不同载体[9]、及助剂K的加入[10]对贵金属催化剂脱氢制OPP性能的影响。
文献中提到到最优结果为：
（1）环己酮缩合结果：
采用固体超强酸（磷钨酸、FeCl3/SiO2）为催化剂,加入量为环己酮的2-4%，环己酮缩合单程转化率为50%、环己烯基环己酮选择性在96%以上，总收率在95%以上[1]；采用发明的环己烯环己酮的制备装置，不断将产物水及环己烯环己酮移出反应体系（缩合反应与分离进行耦合）以提高转化率和选择性，可使环己酮单程转化
3、山东远大化工有限公司
东营远大化工有限公司于2004年初开始对OPP合成技术进行研究，并在国内有关大专院校、科研单位的专家帮助和指导下，采用环己酮缩合脱氢生产工艺，2004年8月着手建设300t/aOPP中试装置，并于当年11月进行试车，一次试车成功，双聚物收率96%以上，成品收率85%以上，OPP产品纯度达到99.5%以上。
并于2010年五月完成扩产，达到2000吨/年的规模。
4、吉林大学有一篇博士论文也研究了环己酮路线[12]，未见工业化报道。
文献中结果为：
Pt/γ-Al2O3催化剂最佳反应条件为：
T=340oC、Pt负载量=0.5%、KOH负载量=5%、LHSV=0.33h-1及载气N2的流速为20mL/min，此时二聚物的转化率为99.6%，邻苯基苯酚的选择性达95.8%。
运行2000h以后，二聚物转化率由开始时的99.8%降
92.9%，OPP选择性由95.9%降至83.6%。
不到600小时，OPP选择性下降到90%以下。
旭阳集团沧州园区正在建设10万吨/年环己烷氧化制环己酮装置（一期装置），副产物之一为X油，其排出量占环己酮产量的5%～8%；
4-集团现有装置结合情
X油外观为棕黑色粘稠状液体，成分复杂，有强烈刺激性臭味，影响其应用范围，国内目前只用作煤的浮选剂，一般作为燃料烧掉；若能实现X油的开发利用，无论从环保还是经济效益都有很大意义。
X油中环己酮二聚体（环己烯基环己酮、环己烷基环己酮）含量大概占40%左右（环己烷氧化副产物X油的综合利用，精细石油化工，2005年，第5期）。
将二聚体全部提取出来进行脱氢反应，可得到精细化工产品邻苯基苯酚2000吨-3200吨/年。
如果二期装置仍然采用该工艺生产环己酮，副产X油的量将会翻倍。
目前世界上邻苯基苯酚市场量为3万吨/年，预计将来在阻燃剂应用领域会进一步拓展；研究表明，当PET和PEN中磷含量分别达到0.75％和0.5％时，聚酯表现出良好阻燃效果。
目前世界聚酯年生产量已达3000多万吨，若其中有5％是含磷阻燃聚酯，则需邻苯基苯酚50000t/a以上。
5市场前景
由于邻苯基苯酚在防腐保鲜及其它应用领域的数据没有统计，单考虑DOPO阻燃剂领域的应用（现有产能满负荷），目前中国（含台湾地区）邻苯基苯酚的市场量为1万吨/年以上，预计2015年中国需求量到2万吨/年。
（现有主流技术单位产品投资，本项目计划采用方法单位产品投资，与旭阳主业发展的相关度，项目的可能带来直接经济价值、学术价值等。
）
1、现有环己酮法制OPP成本、利润核算吨产品所需原料成本
名称
单耗
单价
小计
环己酮
1.
120
1920
6
00
0
脱氢催
0.
150
7500
化剂
00
000
5
0
缩合催
0.
200
200
化剂
01
00
石油醚
0.
900
900
1
0
合计
2780
0
吨产品盈利=产品合计-原料成本-加工费用
=35000-27800×（1+20%）
=1640元
2、本项目采用X油为原料制OPP成本、利润核算
7-社会效益
为企业节能减排，增加经济效益，为社会人员提供工作岗位。
（1、描述研发思路，拟定的技术路线，采用的技术方法等，技术的先进性，技术难度及创新点等。
2、现有文献报道有无相关信息可供借鉴。
）1、实施方案：
为加快项目进展，采用部分委托研发、部分技术引进、部分实验相结合的方案，引进、消化、再吸收、整合形成旭阳独有的技术路线；
具体阐述如下：
（1）从X油提取二聚酮，采取委托研发，寻找精馏方面有经验的合作者，如天津大学、小型化工工程公司等。
（2）二聚体脱氢制邻苯基苯酚（OPP），采取引进成熟技术，有几个技术提供方可供选择：
南京工业大学、南京理工大学等。
8-技术方案
（3）研究院可能需要承担的实验工作如下：
建立X油分析方法，确定沧州园区X油组成，尤其是其中二聚体组分的含量；工艺条件的波动可能影响X油组成，此项工作需定期持续进行，需沧州园区工程中心协助，定期进行成分检测。
实验验证X油分离技术方提供的分离方案的可行性。
考虑到X油的强烈刺激性臭味，建议放到园区实验室进行。
实验评价二聚体脱氢制备OPP催
描述计划达到的技术指标（可量化的）
从X油中提取二聚体馏分的回收率为90%，二聚体纯度为80%；二聚体脱氢生成OPP的收率为90%。
承诺：
我承诺上述指标为国内或国外最先进，最终将与现有工业化生产的工艺相比具有竞争力。
承诺人：
10预研发
探索实验情况
截止目前取得的阶段性实验结果等
□国际领先；□国际先进；□国内领先；□国内先进；□一般技术。
预计成果形式：
□发明专利（国防专利）创新点：
数量：
□实用新型专利创新点：
数量：
□技术报告创新点：
数量：
1份
□样机创新点：
数量：
□产品创新点：
数量：
□工艺软件包创新点：
数量：
1套
□其他创新点：
数量：
费用预算
分类
名称
数额
（元）
备注
固定
资产
固定床
利旧
减压精馏装置
50000
新增
研发
支出
材料费
5000
水电费
2000
维修费
差旅费
10000
会议费
检测费
5000
咨询费
电话费
办公费
邮寄费
1000
其他
委托研发、技术
引进费
其他可
能花费
合计
项目工作节点计划
时间安排
预计节点完成内容及成果形式
2013.12-2014.06
建立X油分析方法，确定X油组成；寻找X油提取二聚体技术合作开发方，签订委托研发合同。
2014.06-2014.08
实验验证分离方案的可行性、主要是二聚体的回收率及纯度指标。
2014.07-2014.12
引进二聚体脱氢制OPP技术，评价催化剂的性能。
项目组成员
姓名
职责
全面负责项目方案与工艺优
化等，100%投入
分析检测，50%精力投入
评价，50%精力投入
其它要求
（还需要公司提供的相关支持等）首先请沧州园区参与讨论确定该项目实施的必要性、及可行性。
如果初步确定立项，请沧州园区提供X油原料，如果工艺包中有相关分析方法及物性组成数据请一起提供；定期与沧州园区沟通。
参考资料
[1]盐城华业医药化工有限公司，南京工业大学200610097374.5，环己酮连续缩合生产环己烯基环己酮的方法;
[2]盐城华业医药化工有限公司、南京工业大学，200610097298.8一种用于制备邻苯,基苯酚的铜镁催化剂的制备方法；
[3]南京工业大学，200610041325.X，一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法;
[4]盐城华业医药化工有限公司、南京工业大学，200610097297.3，邻苯基苯酚连续精制生产方法;
[5]盐城华业医药化工有限公司，200710022479.9，邻苯基苯酚制备工艺;
[6]江苏华派新材料科技有限公司、南京工业大学,200910025978.2，环己烯基环己酮的制备装置及其方法
[7]江苏华派新材料科技有限公司、南京工业大学，200910025979.7，邻苯基苯酚精制装置及其方法
[8]化工学报，2012年，63卷，第8期
[9]精细化工，2012年，29卷，第5期
[10]化工学报，2008年，59卷，第2期
[11]南京理工大学,01108229.1,用环己酮合成邻苯基苯酚的方法
[12]吉林大学博士论文，杨飘萍、吴通好，2005年，环己酮合成邻苯基苯酚反应的研究
附表科研项目立项审批表
项目名称
评审日期
年月日
评审小组
组长：
成员：
评审意见
（叙述评审意见、建议及改进措施。
）
最终决议
是否同意立项
□同意；□不同意；□重新开题；□其他
研究院学术委员会主任：
（签字）
年月日
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