利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚OPP立项报告.docx

1、利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚OPP立项报告利用环己酮副产 X油制备邻苯基苯酚(OPP)立项报告研究院有限公司项目立项报告项目名称：利用环己酮副产 X 油制备邻苯基苯酚 (OPP) 项目提出人： 项目负责人：所在单位：填写日期 ：有限公司制 一三年 十一 月科研项目立项申请表项目名称利用环己酮副产 X 油制备邻苯基苯酚 （OPP）日期项目提出 人负责人实施单位项目主要成员简介邻苯基苯酚（简称 OPP）是重要的新型 精细化工产品和有机中间体， 广泛应用于杀 菌防腐、印染助剂和表面活性剂， 合成新型 塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂 等领域。具体用途阐述如下：图 1 邻苯基苯酚结构式分子量

2、为 144，熔点为 56-59 ，沸点为 283-286 ，密度为 1.2131、OPP是强有力的杀菌剂、 消毒剂、 防 腐保鲜剂、杀菌剂，杀结核菌、 微生物抵制 剂、防霉剂。 OPP在欧美及日本被广泛应用 于蔬菜、 水果的防腐， 可使腐烂降低到最低 限度。另外还用于纤维素、 蛋白质材料， 包 括木材，皮革、纸的防腐。需要指出的是 , 以上用途的邻苯基苯酚， 仅限于采用环己酮 工艺生产，其它工艺生产的邻苯基苯酚是不 能用于以上产品的使用； 2 、以邻苯基苯酚（ OPP）为原料，可以合 成新型有机含磷阻燃中间体 DOPO（全称为 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化

3、 物）。含 DOP阻O燃剂的聚合材料在燃烧时， 会在材料表面形成石墨状炭化膜， 使聚合物图 2 DOPO结构式3 、作为合成新型高聚物的单体： 以邻苯 基苯酚代替苯酚， 合成新的酚醛树脂， 此树 脂具有高的热稳定性和低吸水性。4 、合成纤维的染色载体： 邻苯基苯酚及 其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体， 也 可用作疏水性合成纤维氯纶、 涤纶等采用载 体染色时的载体。DOPO 作为阻燃剂的发展趋势如下：卤 素阻燃剂在使用时存在多烟、 释放有毒和腐 蚀性卤化氢等缺点， 特别是使用多溴二苯醚 阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物； 欧洲市场近年来开始全面禁止溴系阻燃剂 的使用，而环保型磷系阻燃剂 D

4、OPO在 国外 已经广泛应用于电子设备用塑料、覆铜板、 电路板等材料的阻燃。DOPO 迎来了非常好的发展机遇， 从而 作为 DOPO生产原料的 OPP的需求量也得到了 15kt/a ；生产一吨 DOPO至少需要邻苯基苯酚0.79 吨（转化率按 100%计算），如果全部达 产，国内用于生产 DOPO的OPP消耗量每年至现有技术路线概要描述1 、分离路线： 从磺化法生产苯酚的蒸馏残 渣中回收。其工艺过程如下 : 苯酚的蒸馏残 渣经真空蒸馏（真空度为 400 500mm汞柱）， 截取 65 75至 100以上（不超过 135） 馏分，分离出混位苯基苯酚馏分段。 再利用 邻、对位苯基苯酚在三氯乙烯中溶

5、解度的不 同，将二者分离为纯净物。 将混位苯基苯酚 加热溶解于三氯乙烯中， 冷却后析出对苯基 苯酚结晶，经离心过滤、 干燥得到对苯基苯 酚。原母液用碳酸钠溶液洗涤， 再加稀碱溶 液使邻苯基苯酚成盐。 静置分层后， 取上层 邻苯基苯酚的钠盐减压脱水，既得钠盐成 品。钠盐经酸化既可得到邻苯基苯酚。 随着 苯酚生产逐渐由磺化法改为异丙苯氧化法 , 邻苯基苯酚原料来源受到限制， 所以此方法 有一定的局限性。 1998年，葫芦岛洋洋化工 有限公司曾建成年产 250t 装置。2、合成路线： A、联苯抱氧法2-现有技将2- 联苯抱氧（又名氧芴；二苯并呋喃） 与金属钠一起在约 200加热，然后用酸分 解生成物

6、，即得OPP;该工艺生产的邻苯基苯 酚纯度高，但成本昂贵（原料价格至少 5-6E、氯苯高压水解法 用氯苯生产苯酚的过程中，氯苯不可避 免地与苯酚在高压下发生缩合反应， 得到大 量的副产物对苯醚和对位苯基苯酚（ PPP）。 所得到的主产物邻苯基苯酚里含对苯基苯 酚，通过溶剂重结晶的方法对混合产物进行 处理来得到 OPP，但是这样得到的邻苯基苯 酚的纯度不高，且产物的废水问题处理起来 比较困难。F、环己酮缩合脱氢法 环己酮在酸或碱催化作用下液相缩合 成二聚酮（环己烯基环己酮、 环己亚烷基环 己酮），二聚酮在脱氢催化剂上气相催化脱 氢成为OPP，再经蒸馏、重结晶得纯 OPP。由 于环己酮原料易得，

7、成本低，整个工艺简单 易行，特别是工艺的环境安全性， 使之优于 前面几条工艺路线。 环己酮缩合脱氢路线是 近年来国内外 OPP 厂家采用较多的工艺路 线。2-现有技3、已工业化技术优缺点分析：序 指标 盐城 德国 日本三光1、 南京工业大学和盐城华业医药有限公 司合作了开发环己酮法制邻苯基苯酚技 术，基本代表了国内最高水平。 共同申请了 7 篇相关专利， 涉及到用固体酸为催化剂环 己酮连续缩合生产二聚体的方法 1 、非贵 金属脱氢催化剂的制备 2 ，3 、邻苯基苯酚 产品连续精制方法 4 、邻苯基苯酚制备工 艺 5 、环己酮聚合生成二聚体装置的发明 6 、邻苯基苯酚精制装置的发明 7 ；还有

8、三篇专门论述贵金属脱氢催化剂制备方法 的文献： Pt 在催化剂载体上的分布 8 、采 用不同载体 9 、及助剂 K的加入 10 对贵 金属催化剂脱氢制 OPP性能的影响。文献中提到到最优结果为： （ 1）环己酮 缩合结果：采用固体超强酸（磷钨酸、 FeCl3/SiO2） 为催化剂 , 加入量为环己酮的 2-4%，环己酮缩合单程转化率为 50%、环己 烯基环己酮选择性在 96%以上 ，总收率在 95%以上 1 ； 采用发明的环己烯环己酮的 制备装置，不断将产物水及环己烯环己酮移 出反应体系 （缩合反应与分离进行耦合） 以 提高转化率和选择性， 可使环己酮单程转化3、山东远大化工有限公司东营远大化

9、工有限公司于 2004 年初开 始对 OPP合成技术进行研究， 并在国内有关 大专院校、科研单位的专家帮助和指导下， 采用环己酮缩合脱氢生产工艺， 2004 年 8 月着手建设 300t/a OPP 中试装置，并于当 年 11 月进行试车，一次试车成功，双聚物 收率 96%以上，成品收率 85%以上， OPP产 品纯度达到 99.5%以上。并于 2010 年五月 完成扩产，达到 2000吨/ 年的规模。4、 吉林大学 有一篇博士论文也研究了环己酮路线 12 ，未见工业化报道。 文献中结果为： Pt/ -Al 2O3 催化剂最佳反应条件为： T = 340 o C、Pt 负载量 =0.5% 、K

10、OH负 载量 = 5%、 LHSV=0.33h-1 及 载 气 N2 的 流 速 为 20 mL/min，此时二聚物的转化率为 99.6%，邻 苯基苯酚的选择性达 95.8%。运行 2000 h 以后，二聚物转化率由开始时的 99.8%降92.9%，OPP选择性由 95.9%降至 83.6%。不 到 600小时， OPP选择性下降到 90%以下。旭阳集团沧州园区正在建设 10 万吨 / 年环己烷氧化制环己酮装置（一期装置） ， 副产物之一为 X 油，其排出量占环己酮产量 的 5% 8%；4-集团现有装置结合情X 油外观为棕黑色粘稠状液体， 成分复 杂，有强烈刺激性臭味，影响其应用范围， 国内目

11、前只用作煤的浮选剂， 一般作为燃料 烧掉；若能实现 X 油的开发利用， 无论从环 保还是经济效益都有很大意义。 X 油中环己 酮二聚体（环己烯基环己酮、 环己烷基环己 酮）含量大概占 40%左右（环己烷氧化副产 物 X 油的综合利用，精细石油化工， 2005 年，第 5 期）。将二聚体全部提取出来进行 脱氢反应，可得到精细化工产品邻苯基苯酚 2000 吨-3200 吨/ 年。如果二期装置仍然采 用该工艺生产环己酮， 副产 X 油的量将会翻 倍。目前世界上邻苯基苯酚市场量为 3 万 吨/年， 预计将来在阻燃剂应用领域会进一 步拓展；研究表明，当 PET和 PEN中磷含量 分别达到 0.75 和

12、0.5 时，聚酯表现出 良好阻燃效果。目前世界聚酯年生产量已达 3000 多万吨，若其中有 5是含磷阻燃聚 酯，则需邻苯基苯酚 50000t/a 以上。5市场前景由于邻苯基苯酚在防腐保鲜及其它应 用领域的数据没有统计，单考虑 DOPO阻燃 剂领域的应用（现有产能满负荷） ，目前中 国（含台湾地区） 邻苯基苯酚的市场量为 1 万吨/年以上，预计 2015年中国需求量到 2 万吨/ 年。（现有主流技术单位产品投资， 本项目计划 采用方法单位产品投资， 与旭阳主业发展的 相关度，项目的可能带来直接经济价值、 学 术价值等。）1、现有环己酮法制 OPP成本、利润核算 吨产品所需原料 成本名称单 耗单

13、价小计环己酮1.12019206000脱氢催0.1507500化剂0000050缩合催0.200200化剂0100石油醚0.90090010合计27800吨产品盈利 =产品合计 -原料成本 -加工 费用=35000-27800 （ 1+20%）=1640元2、本项目采用 X 油为原料制 OPP成本、 利润核算7- 社 会 效 益为企业节能减排， 增加经济效益， 为社会 人员提供工作岗位。（1、描述研发思路，拟定的技术路线，采 用的技术方法等， 技术的先进性， 技术难度 及创新点等。2、现有文献报道有无相关信息可供借鉴。 ） 1、实施方案：为加快项目进展，采用 部分委托研发、 部分技术引进、 部

14、分实验相 结合的方案，引进、消化、再吸收、整合形 成旭阳独有的技术路线；具体阐述如下：（1）从 X 油提取二聚酮，采取委托研发， 寻找精馏方面有经验的合作者，如天津大 学、小型化工工程公司等。（2）二聚体脱氢制邻苯基苯酚（ OPP）， 采取引进成熟技术， 有几个技术提供方可供 选择：南京工业大学、南京理工大学等。8- 技 术 方 案（3）研究院可能需要承担的实验工作如 下： 建立 X 油分析方法，确定沧州园区 X 油组成，尤其是其中二聚体组分的含量； 工 艺条件的波动可能影响 X 油组成，此项工作 需定期持续进行，需沧州园区工程中心协 助，定期进行成分检测。 实验验证 X 油分 离技术方提供的

15、分离方案的可行性。 考虑到 X 油的强烈刺激性臭味， 建议放到园区实验 室进行。 实验评价二聚体脱氢制备 OPP催描述计划达到的技术指标（可量化的）从 X 油中提取二聚体馏分的回收率为 90%，二聚体纯度为 80%；二 聚体脱氢生成 OPP的收率为 90%。 承诺：我承诺上述指标为国内或国外最先进，最终将与现有工业化生产 的工艺相比具有竞争力。承诺人：10预研发探索实验情况截止目前取得的阶段性实验结果等国际领先； 国际先进； 国内领先； 国内先进； 一般技术。预计成果形式：发明专利（国防专利） 创新点： 数量：实用新型专利 创新点： 数量：技术报告 创新点： 数量：1 份样机 创新点： 数量：

16、产品 创新点： 数量：工艺软件包 创新点： 数量：1 套其他 创新点： 数量：费用预算分类名称数额（元）备注固定资产固定床利旧减压精馏装置50000新增研发支出材料费5000水电费2000维修费差旅费10000会议费检测费5000咨询费电话费办公费邮寄费1000其他委托研发、技术引进费其他可能花费合计项目工作节点计划时间安排预计节点完成内容及成果形式2013.12-2014.06建立 X 油分析方法，确定 X油组成；寻找 X油提 取二聚体技术合作开发方，签订委托研发合同。2014.06-2014.08实验验证分离方案的可行性、 主要是二聚体的回 收率及纯度指标。2014.07-2014.12引

17、进二聚体脱氢制 OPP技术，评价催化剂的性能。项 目 组 成 员姓名职责全面负责项目方案与工艺优化等， 100%投入分析检测， 50%精力投入评价， 50%精力投入其 它 要 求（还需要公司提供的相关支持等） 首先请沧州园区参与讨论确定该项目实 施的必要性、及可行性。如果初步确定立项， 请沧州园区提供 X 油原料，如果工艺包中有 相关分析方法及物性组成数据请一起提供； 定期与沧州园区沟通。参 考 资 料1 盐城华业医药化工有限公司，南京工业 大学 200610097374.5 ，环己酮连续缩合生 产环己烯基环己酮的方法 ;2 盐城华业医药化工有限公司、南京工业 大学，200610097298.

18、8 一种用于制备邻苯 , 基苯酚的铜镁催化剂的制备方法；3 南京工业大学， 200610041325.X，一种 用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方 法;4 盐城华业医药化工有限公司、南京工业 大学，200610097297.3，邻苯基苯酚连续精 制生产方法 ;5盐 城 华 业 医 药 化 工 有 限 公 司 ， 200710022479.9，邻苯基苯酚制备工艺 ;6江苏华派新材料科技有限公司、南京工 业大学 ,200910025978.2 ，环己烯基环己酮 的制备装置及其方法7江苏华派新材料科技有限公司、南京工 业大学，200910025979.7，邻苯基苯酚精制 装置及其方法8化工学报， 2012年， 63卷，第 8 期9精细化工， 2012年， 29卷，第 5 期10化工学报， 2008年， 59卷，第 2 期11南京理工大学 ,01108229.1, 用环己酮 合成邻苯基苯酚的方法12吉林大学博士论文，杨飘萍、吴通好， 2005 年，环己酮合成邻苯基苯酚反应的研 究附表 科研项目立项审批表项目名称评审日期年月日评审小组组长： 成员：评审意见（叙述评审意见、建议及改进措施。 ）最终决议是否同意立项同意；不同意；重新开题；其他 研究院学术委员会主任：（签字）年月日